- understand that atoms are mostly empty space surrounding a very small, dense nucleus that contains protons and neutrons; electrons are found in shells in the empty space around the nucleus
- identify and describe protons, neutrons and electrons in terms of their relative charges and relative masses
- understand the terms atomic and proton number; mass and nucleon number
- describe the distribution of mass and charge within an atom
- describe the behaviour of beams of protons, neutrons and electrons moving at the same velocity in an electric field
- determine the numbers of protons, neutrons and electrons present in both atoms and ions given atomic or proton number, mass or nucleon number and charge
- state and explain qualitatively the variations in atomic radius and ionic radius across a period and down a group
A-Level 化学
剑桥国际 A-Level 化学(9701)实际上是三门必须互相衔接的学科:物理化学(能量学、平衡、 动力学、电化学),无机化学(周期性、第 2 族与第 17 族、过渡元素),以及有机化学——从烷烃 出发,发展为一条以反应机理为主线的长链条,最后落到核磁共振与质谱等分析方法。
这里丢的分,大多不是因为题目难。而是条件没写、方程式没配平、状态符号漏了,或者有机题只给 出产物却没画出评分标准真正给分的机理箭头。历年真题共五个卷种,其中两个是实验卷,考查设计、 不确定度与数据分析,而非记忆。
有机化学需要一种不同的复习方式:亲手画一张反应关系图,并不断补充,因为考试问的是如何从一个 官能团转化到另一个,而不是背诵单个反应。本站笔记按考纲主题逐页编写,所有机理都是画出来的, 而不是用文字描述的。
-
1
原子结构
1.1
原子中的粒子与原子半径
大纲
来源:剑桥国际大纲
扫描隧道显微镜能对单个原子成像。 一切都由原子(atoms)构成。一个原子大部分是空的。在它的中心是一个微小、很重的原子核(nucleus)。原子核容纳两种粒子:质子(protons)和中子(neutrons)。在原子核周围的空间里,运动着电子(electrons)。电子待在壳层(shells)里——离原子核有一定距离的层。
原子核非常小,却容纳了几乎全部的质量。电子占据了几乎全部的空间,却几乎没有质量。
一个原子大部分是空的:质子和中子位于微小的中心原子核里,而电子在它周围的壳层里运动 相对电荷和相对质量
我们用相对电荷(relative charge)和相对质量(relative mass)来比较这三种粒子。这些是简单的数字,不是真实的单位。
粒子 相对电荷 相对质量 proton $+1$ $1$ neutron $0$ $1$ electron $-1$ $\tfrac{1}{1836}$ (约 $0$) 一个质子和一个中子有几乎相同的质量。一个电子约轻 1836 倍。质子带正电,电子带负电,中子不带电——它是中性的(neutral)。
质子数和核子数
两个数字描述原子核:
- 质子数(proton number,也叫原子序数(atomic number)),符号 $Z$——质子的数目。
- 核子数(nucleon number,也叫质量数(mass number)),符号 $A$——质子和中子的总数。质子和中子都是核子(nucleons)。
所以中子的数目是 $A - Z$。
数一个原子或离子中的粒子
对于一个中性原子,电子的数目等于质子的数目,即等于 $Z$。
离子(ion)是一个失去或获得了电子、因而带电的原子:
- 正离子的电子比质子少。
- 负离子的电子比质子多。
例子:$^{27}_{13}\text{Al}^{3+}$ 有 $13$ 个质子、$27 - 13 = 14$ 个中子,以及 $13 - 3 = 10$ 个电子(它失去 3 个电子变成 $3+$)。
质量和电荷如何分布
几乎全部的质量位于原子核里,因为质子和中子很重而电子很轻。全部的正电荷都在原子核里(质子)。负电荷散布在壳层里(电子)。
电场中的粒子束
设想质子、中子和电子束以相同的速率进入两块带电板之间的电场(electric field):
- 质子束朝负板偏(质子带正电)。
- 电子束朝另一方向、朝正板偏。它偏得多得多,因为电子轻得多——相同的力给较小的质量更大的偏转(deflection)。
- 中子束笔直通过。它不带电,所以场对它没有力。
在电场中质子偏向 $-$ 板,电子偏向相反方向且偏得多得多(它轻得多);中子笔直通过 原子半径和离子半径
原子半径(atomic radius)是一个原子的大小。离子半径(ionic radius)是一个离子的大小。
沿一个周期(period,从左到右),原子半径变小。核电荷(nuclear charge,质子的吸引)上升,但电子进入同一个外壳层,所以内壳层的屏蔽(shielding)大致不变。更强的吸引把外壳层拉向内。
沿一个族(group,从上到下),原子半径变大。每往下一步就加一个新壳层,所以外层电子更靠外,并感受到更多来自原子核的屏蔽。
沿周期原子收缩(对同一外壳层更强的核吸引);沿族它们变大(每一步加一个壳层) 对于离子:
- 正离子(阳离子(cation))比它的原子小。它失去了外壳层,剩下的电子每个感受到更强的吸引。
- 负离子(阴离子(anion))比它的原子大。它获得了电子,所以电子之间有更多的排斥(repulsion)。
- 在电子数相同的离子中,质子更多的那个更小。
探索Explore the atom
Tap each part. A tiny dense nucleus of protons and neutrons holds the mass; light electrons orbit it in shells.
探索Atomic and ionic radius trends
Atomic radius falls across a period (rising nuclear charge pulls the same shell in) and rises down a group (an extra shell each time). Step across Period 3 to see it.
词汇表 训练英文 中文 拼音 atom 原子 yuán zi nucleus 原子核 yuán zǐ hé proton 质子 zhì zi neutron 中子 zhōng zi electron 电子 diàn zi shell 壳层 ké céng relative charge 相对电荷 xiāng duì diàn hè relative mass 相对质量 xiāng duì zhì liàng neutral 中性 zhōng xìng proton number 质子数 zhì zi shù atomic number 原子序数 yuán zi xù shù nucleon number 核子数 hé zǐ shù mass number 质量数 zhì liàng shù nucleon 核子 hé zǐ ion 离子 lí zi electric field 电场 diàn chǎng deflection 偏转 piān zhuǎn atomic radius 原子半径 yuán zi bàn jìng ionic radius 离子半径 lí zi bàn jìng period 周期 zhōu qī nuclear charge 核电荷 hé diàn hè shielding 屏蔽 píng bì group 族 zú cation 阳离子 yáng lí zi anion 阴离子 yīn lí zi repulsion 排斥 pái chì 1.2
同位素
大纲
- define the term isotope in terms of numbers of protons and neutrons
- understand the notation $_y^x\text{A}$ for isotopes, where $x$ is the mass or nucleon number and $y$ is the atomic or proton number
- state that and explain why isotopes of the same element have the same chemical properties
- state that and explain why isotopes of the same element have different physical properties, limited to mass and density
来源:剑桥国际大纲
同位素(isotopes)是同一元素、质子数相同但中子数不同的原子。所以同位素有相同的质子数 $Z$ 但不同的核子数 $A$。
两种氯同位素:相同的质子,不同的中子 我们把一个同位素写成 $^{A}_{Z}\text{X}$:核子数 $A$ 在上,质子数 $Z$ 在下。例如,氯有两种主要同位素,$^{35}_{17}\text{Cl}$ 和 $^{37}_{17}\text{Cl}$。
相同的化学性质
化学性质(chemical properties)取决于电子,尤其是外层电子。一种元素的同位素有相同数目、以相同方式排布的电子。所以它们以完全相同的方式反应——它们有相同的化学性质。
不同的物理性质
一些物理性质(physical properties)取决于质量,所以在同位素之间不同。较重的同位素有更多的中子,所以质量更大,因而密度(density)更高。(大纲把这个差异限制在质量和密度上。)
探索Isotope lab
Classify isotope facts by what changes and what stays the same.
词汇表 训练英文 中文 拼音 isotope 同位素 tóng wèi sù chemical properties 化学性质 huà xué xìng zhì physical properties 物理性质 wù lǐ xìng zhì density 密度 mì dù 1.3
电子、能级与原子轨道
大纲
- understand the terms: shells, sub-shells and orbitals; principal quantum number (n); ground state, limited to electronic configuration
- describe the number of orbitals making up s, p and d sub-shells, and the number of electrons that can fill s, p and d sub-shells
- describe the order of increasing energy of the sub-shells within the first three shells and the 4s and 4p sub-shells
- describe the electronic configurations to include the number of electrons in each shell, sub-shell and orbital
- explain the electronic configurations in terms of energy of the electrons and inter-electron repulsion
- determine the electronic configuration of atoms and ions given the atomic or proton number and charge, using either of the following conventions: e.g. for Fe: $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6 3\text{s}^2 3\text{p}^6 3\text{d}^6 4\text{s}^2$ (full electronic configuration) or [Ar] $3\text{d}^6 4\text{s}^2$ (shorthand electronic configuration)
- understand and use the electrons in boxes notation
- describe and sketch the shapes of s and p orbitals
- describe a free radical as a species with one or more unpaired electrons
来源:剑桥国际大纲
氢只在分立的、特征的波长处发光——它的线状发射光谱。 电子排布在壳层、亚层和轨道中。
壳层和主量子数
每个壳层由主量子数(principal quantum number)$n = 1, 2, 3, \dots$ 标记。较大的 $n$ 意味着离原子核更远、能量更高的壳层。
亚层和轨道
每个壳层分成亚层(sub-shells),命名为 s、p 和 d。每个亚层由轨道(orbitals)构成。一个轨道是一个可容纳至多两个电子的小区域。
亚层 轨道数 最多电子数 s 1 2 p 3 6 d 5 10 所以一个 s 亚层容纳 2 个电子,一个 p 亚层容纳 6 个,一个 d 亚层容纳 10 个。
能量递增的顺序
电子先填最低能量的亚层。对于前三个壳层,加上 4s 和 4p,能量上升的顺序是:
$$1\text{s} < 2\text{s} < 2\text{p} < 3\text{s} < 3\text{p} < 4\text{s} < 3\text{d} < 4\text{p}$$注意这个意外:4s 的能量略低于 3d,所以 4s 先填。
各亚层按能量递增的顺序。4s 就在 3d 下方,所以 4s 先填 电子排布
电子排布(electronic configuration)列出每个亚层里有多少电子。能量最低的排布是基态(ground state)。
对于铁(Fe,$Z = 26$):
$$1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6\,3\text{s}^2\,3\text{p}^6\,3\text{d}^6\,4\text{s}^2$$你可以用方括号里最近的稀有气体(noble gas)写一个简写:
$$[\text{Ar}]\,3\text{d}^6\,4\text{s}^2$$这里 $[\text{Ar}]$ 代表氩的完整排布。
对于离子,你添加或移走电子。一条关键规则:当一个过渡金属形成正离子时,它在失去它的 3d 电子之前先失去它的 4s 电子。所以 $\text{Fe}^{3+}$ 是 $[\text{Ar}]\,3\text{d}^5$。
电子的方框表示
电子的方框(electrons in boxes)表示法把每个轨道画成一个方框、每个电子画成一个箭头。同一轨道里的两个电子必须指向相反的方向,因为每个电子有一个叫作自旋(spin)的性质,而一个共享的轨道需要相反的自旋。
在一个亚层内,电子一个接一个地填入空轨道、箭头平行,然后才有任何轨道获得第二个电子。像这样分散开使电子彼此远离,降低它们之间的排斥。
氮($1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^3$)的电子方框:配对的电子指向相反的方向,2p 轨道以平行自旋单个填入 为什么排布是这个形状
电子从低能量填到高能量,因为那样给出最稳定(能量最低)的原子。在一个亚层内它们先单个分散开,以减少带负电的电子之间的排斥。
s 轨道和 p 轨道的形状
- 一个 s 轨道是一个以原子核为中心的球形(sphere)。
- 一个 p 轨道有两个瓣,像一个哑铃,沿一个轴指向。三个 p 轨道沿三个互相垂直的方向($x$、$y$ 和 $z$ 轴)指向。
一个 s 轨道是一个球;每个 p 轨道是一个哑铃,三个 p 轨道沿 $x$、$y$ 和 $z$ 轴指向 自由基
自由基(free radical)是一个有一个或多个未成对电子(unpaired electrons)的物种。自由基非常活泼。
探索Filling the electron shells
Change the atomic number Z and watch the electrons fill the shells (2, 8, 8, …) — the pattern that builds the Periodic Table.
词汇表 训练英文 中文 拼音 principal quantum number 主量子数 zhǔ liàng zǐ shù sub-shell 亚层 yà céng orbital 轨道 guǐ dào electronic configuration 电子排布 diàn zi pái bù ground state 基态 jī tài noble gas 稀有气体 xī yǒu qì tǐ spin 自旋 zì xuán sphere 球形 qiú xíng free radical 自由基 zì yóu jī unpaired electrons 未成对电子 wèi chéng duì diàn zi 1.4
电离能
大纲
- define and use the term first ionisation energy, IE
- construct equations to represent first, second and subsequent ionisation energies
- identify and explain the trends in ionisation energies across a period and down a group of the Periodic Table
- identify and explain the variation in successive ionisation energies of an element
- understand that ionisation energies are due to the attraction between the nucleus and the outer electron
- explain the factors influencing the ionisation energies of elements in terms of nuclear charge, atomic/ionic radius, shielding by inner shells and sub-shells and spin-pair repulsion
- deduce the electronic configurations of elements using successive ionisation energy data
- deduce the position of an element in the Periodic Table using successive ionisation energy data
来源:剑桥国际大纲
第一电离能
第一电离能(first ionisation energy,IE)是从一摩尔气态原子的每个原子中移走一个电子、形成一摩尔气态 $+1$ 离子所需的能量。
我们用气态原子,以便粒子之间没有力。单位是 $\text{kJ mol}^{-1}$。作为方程,对于元素 X:
$$\text{X}(\text{g}) \rightarrow \text{X}^{+}(\text{g}) + \text{e}^{-}$$$(\text{g})$ 表示物种是气体。
逐级电离能
移走一个电子后,你可以再移走一个。第二电离能从每个 $+1$ 离子中移走一个电子:
$$\text{X}^{+}(\text{g}) \rightarrow \text{X}^{2+}(\text{g}) + \text{e}^{-}$$你可以继续下去。这些是逐级电离能(successive ionisation energies)。每一个都比前一个大,因为每个电子都是从一个更正的离子上拉走的。
电离能取决于什么
电离能来自带正电的原子核与外层电子之间的吸引。三个主要因素决定那个吸引有多强:
- 核电荷:更多的质子更强地吸引电子,所以电离能更高。
- 原子半径:外层电子离原子核越远,吸引越弱,所以电离能越低。
- 屏蔽:内壳层挡住一部分对外层电子的吸引。更多的内壳层意味着更多的屏蔽和更低的电离能。
还有一个较小的效应——自旋成对排斥(spin-pair repulsion)。当两个电子共享一个轨道时,它们稍微互相推挤,所以其中一个更容易移走。
第一电离能的趋势
沿一个周期,第一电离能总体上升。核电荷增长而屏蔽大致不变,所以外层电子被束缚得更紧。
沿一个族向下,第一电离能下降。较下方的元素有更多的壳层,所以有更多的屏蔽和更大的半径,外层电子更容易移走。
那些下凹是亚层存在的证据
沿周期的上升不是平滑的。出现两个小的下凹,你应当能够解释这两个:
- 第 2 族到第 13 族(例如 Mg 到 Al):从 Al 移走的电子来自一个 3p 亚层,它的能量比 Mg 中填满的 3s 亚层高。一个 3p 电子更容易移走,所以数值下凹。
- 第 15 族到第 16 族(例如 P 到 S):在 S 中,一个 3p 轨道现在容纳一对电子。自旋成对排斥使其中一个更容易移走,所以数值下凹。
这些下凹是亚层存在的证据。
第一电离能沿第 3 周期上升但在 Al 和 S 处下凹——亚层存在的证据 逐级电离能是壳层的证据
如果你画出一种元素的逐级电离能,数值上升,并在某些点有大的跳跃。当下一个电子必须来自离原子核更近的壳层时,就发生一次大的跳跃。
数一数在第一次大跳跃之前有多少电子容易脱下——那就是外壳层里的电子数,它告诉你元素属于哪个族。你也可以用这个模式推出电子排布和元素在周期表中的位置。
钠的逐级电离能(对数刻度):大跳跃揭示 $2,8,1$ 的壳层结构 第一次大跳跃前脱下的电子数 族 1 第 1 族 2 第 2 族 3 第 13 族 例题。 某元素的前五个逐级电离能依次为 $590$、$1150$、$4940$、$6480$ 和 $8120\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$。它属于第几族?要找的是大跳跃,而不是最大的那个数。从第 1 个到第 2 个大约翻了一倍,这是正常的上升。从第 2 个($1150$)到第 3 个($4940$)涨了四倍多:这就是那个跳跃。所以在它之前有两个电子容易失去,最外层有 2 个电子,该元素属于第 2 族。要数跳跃之前移走的电子数,并把跳跃解释清楚:下一个电子是从更靠近原子核的一层被拉走的,而不是换了一种元素。
探索The ionisation-energy trend — and its dips
First ionisation energy generally rises across a period, but DIPS where a new p sub-shell starts and where a p-orbital pair first forms. Step across to find the two tell-tale dips.
词汇表 训练英文 中文 拼音 first ionisation energy 第一电离能 dì yī diàn lí néng successive ionisation energies 逐级电离能 zhú jí diàn lí néng spin-pair repulsion 自旋成对排斥 zì xuán chéng duì pái chì 1.4
考试技巧
- 完整地定义同位素:同一元素、质子数相同但中子数不同的原子——评分标准要两半都答。
- 4s 在 3d 之前填,但形成离子时先从 4s 移走电子,所以 $\text{Fe}^{3+}$ 是 $[\text{Ar}]3\text{d}^5$(不是 $[\text{Ar}]3\text{d}^3 4\text{s}^2$)。
- 在逐级电离能中,一次大跳跃标志着一个新的(内)壳层的开始——用这些跳跃把元素归入它的族。
- 用同样的三个因素解释每一个电离能趋势:核电荷、距离和屏蔽,再加上亚层效应来解释那些小的下凹。
- 记住氧的第一电离能低于氮的确切原因:氧的成对 2p 电子相互排斥,所以其中一个更容易移走。
-
2
原子、分子与化学计量
2.1
原子与分子的相对质量
大纲
- define the unified atomic mass unit as one twelfth of the mass of a carbon-12 atom
- define relative atomic mass, $A_r$, relative isotopic mass, relative molecular mass, $M_r$, and relative formula mass in terms of the unified atomic mass unit
来源:剑桥国际大纲
原子(atoms)太轻了,无法用克来称量,所以我们把每一个质量都与一个标准比较。这个标准是统一原子质量单位(unified atomic mass unit,符号 u),定义为恰好一个碳-12 原子质量的十二分之一。
用这个单位,我们把质量表述为简单的数字:
- 一个元素的相对原子质量(relative atomic mass)$A_r$ 是它的原子的平均质量与碳-12 原子的 $\tfrac{1}{12}$ 之比。它是对所有同位素(isotopes)、按每一种有多常见加权的平均。
- 相对同位素质量(relative isotopic mass)是单一同位素的一个原子的质量与碳-12 原子的 $\tfrac{1}{12}$ 之比。
- 一个分子(molecule)的相对分子质量(relative molecular mass)$M_r$ 是它所有原子的相对原子质量之和。
- 相对式量(relative formula mass)对不是由分子构成的物质(例如离子化合物)是同样的想法。把式子中显示的相对原子质量加起来。
相对原子质量是一个加权平均:氯的两种同位素(75% ³⁵Cl,25% ³⁷Cl)平均为 Aᵣ = 35.5 要从同位素数据求 $A_r$,把每个同位素质量乘以它的百分比,加起来,再除以 100。
例题。 氯是 $75\%$ 的 ${}^{35}\text{Cl}$ 和 $25\%$ 的 ${}^{37}\text{Cl}$。求它的相对原子质量。
$$A_r = \frac{(75 \times 35) + (25 \times 37)}{100} = \frac{2625 + 925}{100} = 35.5.$$例题。 一台质谱仪显示铜是 $69.2\%$ 的 ${}^{63}\text{Cu}$ 和 $30.8\%$ 的 ${}^{65}\text{Cu}$。求它的相对原子质量。
$$A_r = \frac{(69.2 \times 63) + (30.8 \times 65)}{100} = \frac{4359.6 + 2002.0}{100} = 63.6.$$探索Relative mass lab
relative atomic mass = weighted mean
Change isotope abundance and see the weighted mean move.
词汇表 训练英文 中文 拼音 atom 原子 yuán zi unified atomic mass unit 统一原子质量单位 tǒng yī yuán zi zhì liàng dān wèi relative atomic mass 相对原子质量 xiāng duì yuán zi zhì liàng isotope 同位素 tóng wèi sù relative isotopic mass 相对同位素质量 xiāng duì tóng wèi sù zhì liàng relative molecular mass 相对分子质量 xiāng duì fèn zǐ zhì liàng molecule 分子 fèn zǐ relative formula mass 相对式量 xiāng duì shì liàng mole 摩尔 mó ěr 2.2
摩尔与阿伏伽德罗常数
大纲
- define and use the term mole in terms of the Avogadro constant
来源:剑桥国际大纲
一台现代电子天平测量质量——摩尔计算的基础。 化学家把粒子按叫作摩尔的组来计数,就像我们把鸡蛋按打来数一样。
一摩尔(mole,符号 mol)是含有与恰好 12 g 碳-12 中原子数相同的粒子数目的物质的量。那个数目是阿伏伽德罗常量(Avogadro constant):
$$N_A = 6.02 \times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$$所以任何东西的一摩尔都含有 $6.02 \times 10^{23}$ 个粒子。这些粒子可以是原子、分子或离子(ions)——总要说明是哪一种。
一摩尔以克计的质量等于相对质量($A_r$ 或 $M_r$)。这是摩尔质量(molar mass),单位为 $\text{g mol}^{-1}$。关键方程是:
$$n = \frac{m}{M}$$其中 $n$ 是以摩尔计的量,$m$ 是以克计的质量,$M$ 是摩尔质量。
例题。 $8.0\ \text{g}$ 甲烷 $\text{CH}_4$ 中有多少摩尔?($A_r$:C $= 12$,H $= 1$。)
摩尔质量是 $M = 12 + 4(1) = 16\ \text{g mol}^{-1}$,所以
$$n = \frac{m}{M} = \frac{8.0}{16} = 0.50\ \text{mol}.$$
摩尔是每一个"量"计算的枢纽:换算到质量($n=m/M$)、粒子数($\times N_A$)、气体体积($n=V/24$)或溶液($n=cV$) 探索Mole mass lab
n = m / M
Change mass and see moles scale through molar mass.
词汇表 训练英文 中文 拼音 Avogadro constant 阿伏伽德罗常量 ā fú gā dé luó cháng liàng ion 离子 lí zi molar mass 摩尔质量 mó ěr zhì liàng 2.3
化学式
大纲
- write formulas of ionic compounds from ionic charges and oxidation numbers (shown by a Roman numeral), including: (a) the prediction of ionic charge from the position of an element in the Periodic Table (b) recall of the names and formulas for the following ions: $\text{NO}_3^-$, $\text{CO}_3^{2-}$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{OH}^-$, $\text{NH}_4^+$, $\text{Zn}^{2+}$, $\text{Ag}^+$, $\text{HCO}_3^-$, $\text{PO}_4^{3-}$
- (a) write and construct equations (which should be balanced), including ionic equations (which should not include spectator ions) (b) use appropriate state symbols in equations
- define and use the terms empirical and molecular formula
- understand and use the terms anhydrous, hydrated and water of crystallisation
- calculate empirical and molecular formulas, using given data
来源:剑桥国际大纲
化合物(compound)是由两种或更多元素化学结合而成的物质。
离子化合物的电荷和式子
在一个离子化合物(ionic compound)中,总正电荷与总负电荷平衡,所以化合物整体上是中性的。
你可以从元素在周期表中的位置预测许多离子的电荷:
族 1 2 13 15 16 17 常见离子电荷 $+1$ $+2$ $+3$ $-3$ $-2$ $-1$ 氢形成 $\text{H}^+$,第 18 族稀有气体通常不形成离子。
一些你必须知道名称和式子的离子:
名称 式子 nitrate 硝酸根 $\text{NO}_3^{-}$ carbonate 碳酸根 $\text{CO}_3^{2-}$ sulfate 硫酸根 $\text{SO}_4^{2-}$ hydroxide 氢氧根 $\text{OH}^{-}$ ammonium 铵根 $\text{NH}_4^{+}$ zinc 锌 $\text{Zn}^{2+}$ silver 银 $\text{Ag}^{+}$ hydrogencarbonate 碳酸氢根 $\text{HCO}_3^{-}$ phosphate 磷酸根 $\text{PO}_4^{3-}$ 对于能有不止一种电荷的金属,一个罗马数字表示氧化数(oxidation number)。例如,铁(II)是 $\text{Fe}^{2+}$,铁(III)是 $\text{Fe}^{3+}$。要写一个式子,平衡电荷:氧化铁(III)是 $\text{Fe}_2\text{O}_3$,因为两个 $\text{Fe}^{3+}$ 平衡三个 $\text{O}^{2-}$。
方程式和状态符号
一个化学方程式必须配平(balanced)——两边每一种原子的数目相同。加上状态符号(state symbols)以显示每个物种的状态:(s) 固体、(l) 液体、(g) 气体,以及 (aq) 水溶液(aqueous,溶于水)。
离子方程式(ionic equation)只显示实际发生变化的离子和分子。不变化的离子是旁观离子(spectator ions),你把它们略去。例如,形成氯化银的反应是:
$$\text{Ag}^{+}(\text{aq}) + \text{Cl}^{-}(\text{aq}) \rightarrow \text{AgCl}(\text{s})$$实验式和分子式
实验式(empirical formula)是一个化合物中各元素原子的最简整数比。分子式(molecular formula)显示一个分子中各元素原子的实际数目。
例如,乙烷的实验式是 $\text{CH}_3$,但分子式是 $\text{C}_2\text{H}_6$。
水合固体和无水固体
一些固体在它们的晶体内容纳水。这种水是结晶水(water of crystallisation)。含有它的固体是水合的(hydrated);去除水的同一固体是无水的(anhydrous)。
例如,水合硫酸铜(II)是 $\text{CuSO}_4 \cdot 5\text{H}_2\text{O}$。加热它把水赶出,留下无水的 $\text{CuSO}_4$。
计算实验式和分子式
要从质量(或质量百分比)求实验式:
- 把每个元素的质量除以它的 $A_r$ 得到摩尔数。
- 把所有摩尔值都除以最小的那个。
- 四舍五入到最接近的整数——那个比就是实验式。
要得到分子式,你还需要 $M_r$。求实验式的式量在 $M_r$ 中含多少倍,然后把式子乘以那个数。
例题。 一个化合物按质量是 $40.0\%$ 碳、$6.7\%$ 氢和 $53.3\%$ 氧。求它的实验式。($A_r$:C $= 12$,H $= 1$,O $= 16$。)
取 $100\ \text{g}$ 并把每个质量除以它的 $A_r$ 得到摩尔数:C $= 40.0/12 = 3.33$,H $= 6.7/1 = 6.7$,O $= 53.3/16 = 3.33$。都除以最小的($3.33$)给出一个比 C : H : O $= 1 : 2 : 1$,所以实验式是 $\text{CH}_2\text{O}$。
实验式的方法:除以 Ar,除以最小的,读出比 探索Equation balancing route
Follow atoms through a chemical equation so both sides match.
词汇表 训练英文 中文 拼音 compound 化合物 huà hé wù ionic compound 离子化合物 lí zi huà hé wù oxidation number 氧化数 yǎng huà shù balanced 配平 pèi píng state symbols 状态符号 zhuàng tài fú hào aqueous 水溶液 shuǐ róng yè ionic equation 离子方程式 lí zi fāng chéng shì spectator ions 旁观离子 páng guān lí zi empirical formula 实验式 shí yàn shì molecular formula 分子式 fēn zǐ shì water of crystallisation 结晶水 jié jīng shuǐ hydrated 水合的 shuǐ hé de anhydrous 无水的 wú shuǐ de 2.4
反应的质量与体积（溶液与气体）
大纲
- perform calculations including use of the mole concept, involving: (a) reacting masses (from formulas and equations) including percentage yield calculations (b) volumes of gases (e.g. in the burning of hydrocarbons) (c) volumes and concentrations of solutions (d) limiting reagent and excess reagent (When performing calculations, candidates’ answers should reflect the number of significant figures given or asked for in the question. When rounding up or down, candidates should ensure that significant figures are neither lost unnecessarily nor used beyond what is justified (see also Mathematical requirements section).) (e) deduce stoichiometric relationships from calculations such as those in 2.4.1(a)–(d)
来源:剑桥国际大纲
滴定精确地求出反应的体积。 反应质量和产率
配平方程式中每个物种前面的数字给出摩尔比——这就是化学计量(stoichiometry)。要求一个反应质量:把已知质量变成摩尔数,用摩尔比求出你想要的摩尔数,然后变回质量。
例题。 $4.8\ \text{g}$ 镁完全燃烧时形成多少质量的氧化镁?$2\text{Mg} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{MgO}$。($A_r$:Mg $= 24$,O $= 16$。)
Mg 的摩尔数 $= 4.8/24 = 0.20\ \text{mol}$。比 Mg : MgO 是 $1 : 1$,所以形成 $0.20\ \text{mol}$ 的 MgO。它的摩尔质量是 $24 + 16 = 40\ \text{g mol}^{-1}$,所以
$$m = nM = 0.20 \times 40 = 8.0\ \text{g}.$$
摩尔桥:质量到摩尔,比,然后回到质量 在真实反应中你通常得到的产物少于最大值。产率(percentage yield)把你实际制得的量与你能制得的最多量作比较:
$$\text{percentage yield} = \frac{\text{actual amount of product}}{\text{maximum possible amount}} \times 100\%$$限量试剂和过量试剂
当两种反应物混合时,一种通常先用完。限量试剂(limiting reagent)是先用完的那个——它决定形成多少产物。另一个是过量试剂(excess reagent),因为它绰绰有余。总要以限量试剂为基础做计算。
要找到它:算出每种反应物的摩尔数,把每个除以它在方程式中的数,结果最小的就是限量试剂。
限量试剂先用完并决定形成多少产物;剩下的反应物是过量的 气体的体积
在相同的温度和压强下,任何气体相等的体积含有相等数目的分子。在室温室压(r.t.p.)下,任何气体的一摩尔占据 $24.0\ \text{dm}^3$,所以:
$$n = \frac{V}{24.0}\qquad (V \text{ in } \text{dm}^3 \text{ at r.t.p.})$$
相同温度和压强下相等体积的气体容纳相等数目的分子,无论是什么气体 这在燃烧碳氢化合物(hydrocarbons,只由碳和氢构成的化合物)时用到,那时你比较气体体积。
溶液的体积和浓度
一个溶液的浓度(concentration)是每立方分米溶液(solution)中溶质(solute)的量,以 $\text{mol dm}^{-3}$ 计:
$$n = c \times V$$其中 $c$ 是浓度,$V$ 是以 $\text{dm}^3$ 计的体积。记住 $1000\ \text{cm}^3 = 1\ \text{dm}^3$。
例题。 在一次滴定中,$25.0\ \text{cm}^3$ 氢氧化钠溶液恰好被 $20.0\ \text{cm}^3$ 的 $0.100\ \text{mol dm}^{-3}$ 盐酸中和:$\text{NaOH} + \text{HCl} \rightarrow \text{NaCl} + \text{H}_2\text{O}$。求氢氧化钠的浓度。
HCl 的摩尔数 $= cV = 0.100 \times \dfrac{20.0}{1000} = 2.00 \times 10^{-3}\ \text{mol}$。比是 $1 : 1$,所以 $25.0\ \text{cm}^3$ 中有 $2.00 \times 10^{-3}\ \text{mol}$ 的 NaOH:
$$c = \frac{n}{V} = \frac{2.00 \times 10^{-3}}{25.0/1000} = 0.0800\ \text{mol dm}^{-3}.$$这是滴定(titration)的基础,你通过让一个未知浓度与一个你已知浓度的溶液反应来求出它。
在一次滴定中,滴定管把一个已知浓度的溶液加入锥形瓶中的未知溶液,直到指示剂变色 有效数字
把你的答案给到合理数目的有效数字(significant figures)——通常与题目中的数据一致。不要写出比数据所支持的更多的位数,也不要过早地四舍五入以致失去准确度。
探索Reacting mass route
Follow a balanced equation from known mass to predicted product mass.
探索Gas volume lab
n = V / 24 dm3
Change gas volume and see moles scale at room conditions.
词汇表 训练英文 中文 拼音 stoichiometry 化学计量 huà xué jì liàng percentage yield 产率 chǎn lǜ limiting reagent 限量试剂 xiàn liàng shì jì excess reagent 过量试剂 guò liàng shì jì hydrocarbons 碳氢化合物 tàn qīng huà hé wù concentration 浓度 nóng dù solute 溶质 róng zhì solution 溶液 róng yè titration 滴定 dī dìng significant figures 有效数字 yǒu xiào shù zì 2.4
考试技巧
- 在使用浓度之前把体积换成 $\text{dm}^3$($25.0\ \text{cm}^3 = 0.0250\ \text{dm}^3$);漏掉的 $\div 1000$ 是最常见的滴定错误。
- 用配平系数作为各物种之间的摩尔比——决不用 $M_r$ 值。
- 实验式:把每个质量/百分比除以 $A_r$,再除以最小的,然后缩放到整数;用 $M_r$ 得到分子式。
- 对于 r.t.p. 下的气体用 $\text{volume} = \text{moles} \times 24\ \text{dm}^3$;每次都写出你所用的方程式。
- 把答案给到与数据相同的有效数字(通常是 3 位)并总是带上单位。
-
3
化学键
3.1
电负性与成键
大纲
- define electronegativity as the power of an atom to attract electrons to itself
- explain the factors influencing the electronegativities of the elements in terms of nuclear charge, atomic radius and shielding by inner shells and sub-shells
- state and explain the trends in electronegativity across a period and down a group of the Periodic Table
- use the differences in Pauling electronegativity values to predict the formation of ionic and covalent bonds (the presence of covalent character in some ionic compounds will not be assessed) (Pauling electronegativity values will be given where necessary)
来源:剑桥国际大纲
电负性(electronegativity)是一个原子把键中的电子(electrons)吸引向自己的能力。
三个因素决定一个原子的电负性有多强:
- 核电荷(nuclear charge):更多的质子更强地吸引成键电子。
- 原子半径(atomic radius):键离原子核越近,吸引越强。
- 内壳层和亚层的屏蔽(shielding):更多的内层电子削弱对成键电子的吸引。
所以电负性沿一个周期上升(核电荷更多、半径更小),沿一个族下降(半径更大、屏蔽更多)。氟是电负性最强的元素。
电负性沿周期上升、沿族下降,所以氟是电负性最强的元素 你可以用鲍林电负性(Pauling electronegativity)值的差来预测键的类型。差大给出离子键;差小给出共价键。
词汇表 训练英文 中文 拼音 electronegativity 电负性 diàn fù xìng electron 电子 diàn zi nuclear charge 核电荷 hé diàn hè atomic radius 原子半径 yuán zi bàn jìng shielding 屏蔽 píng bì Pauling electronegativity 鲍林电负性 bào lín diàn fù xìng 3.2
离子键
大纲
- define ionic bonding as the electrostatic attraction between oppositely charged ions (positively charged cations and negatively charged anions)
- describe ionic bonding including the examples of sodium chloride, magnesium oxide and calcium fluoride
来源:剑桥国际大纲
离子键:电子转移 离子键(ionic bonding)是异号离子(ions)——带正电的阳离子(cations)和带负电的阴离子(anions)——之间的静电引力(electrostatic attraction)。
当一个金属把电子给一个非金属时,它就形成。好的例子有氯化钠($\text{NaCl}$)、氧化镁($\text{MgO}$)和氟化钙($\text{CaF}_2$)。离子堆积成一个规则的巨型晶格(lattice),由各个方向的吸引力保持在一起。
NaCl 中的离子键:钠把它单个的外层电子转移给氯,给出 Na$^+$ 和满八隅体的 Cl$^-$ 
一块真实的岩盐(石盐,NaCl)晶体;立方形状反映了内部的巨型离子晶格 探索Forming an ionic bond (NaCl)
Step through it. A metal hands its outer electron to a non-metal; the oppositely charged ions then attract in a giant lattice.
词汇表 训练英文 中文 拼音 ionic bonding 离子键 lí zi jiàn electrostatic attraction 静电引力 jìng diàn yǐn lì ion 离子 lí zi cation 阳离子 yáng lí zi anion 阴离子 yīn lí zi lattice 晶格 jīng gé 3.3
金属键
大纲
- define metallic bonding as the electrostatic attraction between positive metal ions and delocalised electrons
来源:剑桥国际大纲
金属键(metallic bonding)是带正电的金属离子与一"海"离域电子(delocalised electrons)之间的静电引力。
外层电子可以自由地在整块金属中移动。这解释了为什么金属导电且强韧。
金属键:正金属离子位于一海可自由移动的离域电子中 探索Inside a metal — and why it behaves that way
Step through it. Positive ions sit in a shared sea of delocalised electrons. That one picture explains conduction, malleability, and strength.
词汇表 训练英文 中文 拼音 metallic bonding 金属键 jīn shǔ jiàn delocalised electrons 离域电子 lí yù diàn zi 3.4
共价键与配位（共价）键
大纲
- define covalent bonding as electrostatic attraction between the nuclei of two atoms and a shared pair of electrons (a) describe covalent bonding in molecules including: • hydrogen, $\text{H}_2$ • oxygen, $\text{O}_2$ • nitrogen, $\text{N}_2$ • chlorine, $\text{Cl}_2$ • hydrogen chloride, $\text{HCl}$ • carbon dioxide, $\text{CO}_2$ • ammonia, $\text{NH}_3$ • methane, $\text{CH}_4$ • ethane, $\text{C}_2\text{H}_6$ • ethene, $\text{C}_2\text{H}_4$ (b) understand that elements in period 3 can expand their octet including in the compounds sulfur dioxide, $\text{SO}_2$, phosphorus pentachloride, $\text{PCl}_5$, and sulfur hexafluoride, $\text{SF}_6$ (c) describe coordinate (dative covalent) bonding, including in the reaction between ammonia and hydrogen chloride gases to form the ammonium ion, $\text{NH}_4^+$, and in the $\text{Al}_2\text{Cl}_6$ molecule
- (a) describe covalent bonds in terms of orbital overlap giving $\sigma$ and $\pi$ bonds: • $\sigma$ bonds are formed by direct overlap of orbitals between the bonding atoms • $\pi$ bonds are formed by the sideways overlap of adjacent p orbitals above and below the $\sigma$ bond (b) describe how the $\sigma$ and $\pi$ bonds form in molecules including $\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_6$, $\text{C}_2\text{H}_4$, $\text{HCN}$ and $\text{N}_2$ (c) use the concept of hybridisation to describe $\text{sp}$, $\text{sp}^2$ and $\text{sp}^3$ orbitals
- (a) define the terms: • bond energy as the energy required to break one mole of a particular covalent bond in the gaseous state • bond length as the internuclear distance of two covalently bonded atoms (b) use bond energy values and the concept of bond length to compare the reactivity of covalent molecules
来源:剑桥国际大纲
共价键:一对共享电子 共价键(covalent bonding)是两个原子的原子核与一对共享电子之间的静电引力。
带共价键的简单分子包括 $\text{H}_2$、$\text{O}_2$、$\text{N}_2$、$\text{Cl}_2$、$\text{HCl}$、$\text{CO}_2$、$\text{NH}_3$、$\text{CH}_4$、$\text{C}_2\text{H}_6$ 和 $\text{C}_2\text{H}_4$。双键共享两对;三键(如 $\text{N}_2$ 中)共享三对。
第 3 周期及以下的原子能扩展八隅体(expand the octet)——在它们的外壳层容纳多于八个电子。例子有 $\text{SO}_2$、$\text{PCl}_5$ 和 $\text{SF}_6$。
配位键(coordinate bond,也叫配位共价键)是一种两个共享电子都来自同一原子的共价键。例如,当氨气和氯化氢气体相遇时,氮上的孤对电子与 $\text{H}^+$ 形成一个配位键,生成铵离子 $\text{NH}_4^+$。配位键也连接 $\text{Al}_2\text{Cl}_6$ 分子的两半。
一个配位(配位)键:氮的孤对电子形成第四个 N–H 键,两个电子都来自 N σ 键和 π 键
当轨道(orbitals)重叠时形成共价键:
- σ 键(sigma bond)由两个原子之间轨道的直接、正面重叠(overlap)形成。
- π 键(pi bond)由两个 p 轨道在 σ 键上下的侧向重叠形成。
一个单键是一个 σ 键。一个双键(如 $\text{C}_2\text{H}_4$ 中)是一个 σ 键加一个 π 键。一个三键(如 $\text{N}_2$ 和 $\text{HCN}$ 中)是一个 σ 键加两个 π 键。
$\sigma$ 键由直接正面重叠形成;$\pi$ 键由两个 p 轨道在上下的侧向重叠形成 杂化
杂化(hybridisation)把同一壳层的轨道混合,产生新的、相等的成键轨道:
- $\text{sp}$:两个相等的轨道,用于直线形分子。
- $\text{sp}^2$:三个相等的轨道,用于像 $\text{C}_2\text{H}_4$ 这样的平面分子。
- $\text{sp}^3$:四个相等的轨道,用于 $\text{CH}_4$。
键能和键长
- 键能(bond energy)是在气态下断裂一摩尔某个特定共价键所需的能量。
- 键长(bond length)是两个成键原子中心之间的距离。
较短的键通常更强(键能更高)。三键比双键更短、更强,双键又比单键更短、更强。更强的键使分子更难反应。
探索Sharing a pair of electrons
Step through a covalent bond: two atoms overlap and share a pair so each reaches a full shell — when the two pull equally the bond is non-polar.
探索Covalent bonding (sharing)
Two non-metal atoms overlap and share a pair of electrons — counted for both — so each reaches a full outer shell. O₂ shares two pairs (a double bond).
词汇表 训练英文 中文 拼音 covalent bonding 共价键 gòng jià jiàn expand the octet 扩展八隅体 kuò zhǎn bā yú tǐ coordinate bond 配位键 pèi wèi jiàn orbital 轨道 guǐ dào sigma bond σ键 σ jiàn overlap 重叠 chóng dié pi bond π键 π jiàn hybridisation 杂化 zá huà bond energy 键能 jiàn néng bond length 键长 jiàn zhǎng 3.5
分子的形状
大纲
- state and explain the shapes of, and bond angles in, molecules by using VSEPR theory, including as simple examples: • $\text{BF}_3$ (trigonal planar, 120°) • $\text{CO}_2$ (linear, 180°) • $\text{CH}_4$ (tetrahedral, 109.5°) • $\text{NH}_3$ (pyramidal, 107°) • $\text{H}_2\text{O}$ (non-linear, 104.5°) • $\text{SF}_6$ (octahedral, 90°) • $\text{PF}_5$ (trigonal bipyramidal, 120° and 90°)
- predict the shapes of, and bond angles in, molecules and ions analogous to those specified in 3.5.1
来源:剑桥国际大纲
一个分子模型显示一个共价分子的三维形状。 要推出一个形状,用价层电子对互斥理论(VSEPR theory):中心原子周围的电子对尽可能地互相推开,因为同号电荷相斥。
一个孤对电子(lone pair,不在键中)比一个成键电子对(bonding pair)推得更强。每个孤对电子把键角(bond angle)挤小约 $2.5°$。
分子 形状 键角 $\text{CO}_2$ 直线形(linear) $180°$ $\text{BF}_3$ 平面三角形(trigonal planar) $120°$ $\text{CH}_4$ 四面体形(tetrahedral) $109.5°$ $\text{NH}_3$ 三角锥形(pyramidal) $107°$ $\text{H}_2\text{O}$ 角形(bent) $104.5°$ $\text{PF}_5$ 三角双锥形(trigonal bipyramidal) $120°$ 和 $90°$ $\text{SF}_6$ 八面体形(octahedral) $90°$ $\text{NH}_3$ 有一个孤对电子,$\text{H}_2\text{O}$ 有两个,这就是为什么它们的角低于 $\text{CH}_4$ 的 $109.5°$。你可以用同样的方法预测类似分子和离子的形状。
VSEPR 理论的七种形状;NH$_3$ 和 H$_2$O 上的孤对电子推得更强,把键角挤到 $109.5°$ 以下 例题。 预测 $\text{NH}_3$ 和 $\text{H}_2\text{O}$ 的形状与键角。氮有 5 个外层电子,形成 3 个键,剩下 3 对成键电子对和 1 对孤对电子 - 一共四对,所以从四面体的 $109.5°$ 出发。孤对电子排斥力更强,把键角压缩约 $2.5°$,给出约 $107°$ 的三角锥形。氧形成 2 个键,保留 2 对孤对电子:仍是四对,但现在压缩两次,所以形状是约 $104.5°$ 的角形(V 形)。要数全部电子对来确定基本几何构型,每一对孤对电子减去 $2.5°$,并且要根据原子来命名形状 - $\text{NH}_3$ 有四对电子对,但它是三角锥形,不是四面体形。
探索Shape from bonding and lone pairs
Count the bonding pairs and lone pairs around the central atom; they repel into the shape with least strain. Three bonds and one lone pair give a pyramid, like ammonia (NH3).
探索Predicting molecular shape
Set the bonding and lone pairs. Electron pairs repel and spread out as far apart as possible — that fixes the shape and bond angle.
词汇表 训练英文 中文 拼音 VSEPR theory 价层电子对互斥理论 jià céng diàn zi duì hù chì lǐ lùn lone pair 孤对电子 gū duì diàn zi bonding pair 成键电子对 chéng jiàn diàn zi duì bond angle 键角 jiàn jiǎo linear 直线形 zhí xiàn xíng trigonal planar 平面三角形 píng miàn sān jiǎo xíng tetrahedral 四面体形 sì miàn tǐ xíng pyramidal 三角锥形 sān jiǎo zhuī xíng bent 角形 jiǎo xíng trigonal bipyramidal 三角双锥形 sān jiǎo shuāng zhuī xíng octahedral 八面体形 bā miàn tǐ xíng 3.6
分子间作用力、电负性与键的性质
大纲
- (a) describe hydrogen bonding, limited to molecules containing N–H and O–H groups, including ammonia and water as simple examples (b) use the concept of hydrogen bonding to explain the anomalous properties of $\text{H}_2\text{O}$ (ice and water): • its relatively high melting and boiling points • its relatively high surface tension • the density of the solid ice compared with the liquid water
- use the concept of electronegativity to explain bond polarity and dipole moments of molecules
- (a) describe van der Waals’ forces as the intermolecular forces between molecular entities other than those due to bond formation, and use the term van der Waals’ forces as a generic term to describe all intermolecular forces (b) describe the types of van der Waals’ forces: • instantaneous dipole–induced dipole (id-id) forces, also called London dispersion forces • permanent dipole–permanent dipole (pd-pd) forces, including hydrogen bonding (c) describe hydrogen bonding and understand that hydrogen bonding is a special case of permanent dipole–permanent dipole forces between molecules where hydrogen is bonded to a highly electronegative atom
- state that, in general, ionic, covalent and metallic bonding are stronger than intermolecular forces
来源:剑桥国际大纲
分子间作用力(intermolecular forces)是分子(molecules)之间的力。它们比物质内部的离子键、共价键和金属键弱得多。
键的极性和偶极
当两个电负性不同的原子共享一个键时,电子更靠近电负性更强的原子。键于是有一个极性(polarity):一端略负($\delta-$),另一端略正($\delta+$)。这种电荷的分离是一个偶极(dipole)。
如果一个分子中的偶极不相互抵消,整个分子有一个偶极矩(dipole moment)并且是极性的。如果它们由于对称而相互抵消(如 $\text{CO}_2$ 中),分子是非极性的。
范德华力
范德华力(Van der Waals' forces)是所有分子间作用力的统称。有两种主要类型。
第一种是瞬时偶极-诱导偶极力,也叫伦敦色散力(London dispersion force)。运动的电子产生一个短暂的瞬时偶极(instantaneous dipole),它随即在附近的分子中产生一个匹配的诱导偶极(induced dipole)。这些力作用在所有分子之间,当电子更多时变得更强。
一个伦敦力:一个分子中的瞬时偶极在它的邻居中诱导出一个偶极,所以它们相吸——这作用在所有分子之间 第二种是永久偶极-永久偶极力。它作用在始终是极性的分子之间,因为每一个都有一个永久偶极(permanent dipole)。
氢键
氢键(hydrogen bonding)是永久偶极力的一个强的、特殊的情形。当氢与一个电负性很强的原子——氮、氧或氟——成键,并被邻居中一个 N、O 或 F 原子上的孤对电子吸引时,它就形成。留意 N–H 和 O–H 基团,如氨和水中的。
水中的氢键:一个 $\delta+$ 氢被邻近分子的 $\delta-$ 氧上的孤对电子吸引 氢键解释了水的奇怪行为:
- 它高的熔点和沸点(boiling point),因为必须断裂许多氢键。
- 它高的表面张力(surface tension)。
- 冰比液态水密度更小,因为氢键把分子保持在一个开放、伸展的结构中,所以冰浮在水面。
探索Polarity and intermolecular forces lab
Classify molecules by the feature that controls attractions.
探索Why hydrogen bonds make water special
Step through it. One weak-but-strong force — the hydrogen bond — explains water's high boiling point, why ice floats, and why it dissolves so much.
词汇表 训练英文 中文 拼音 intermolecular forces 分子间作用力 fèn zǐ jiàn zuò yòng lì molecule 分子 fèn zǐ polarity 极性 jí xìng dipole 偶极 ǒu jí dipole moment 偶极矩 ǒu jí jǔ van der Waals' forces 范德华力 fàn dé huá lì London dispersion forces 伦敦色散力 lún dūn sè sàn lì instantaneous dipole 瞬时偶极 shùn shí ǒu jí induced dipole 诱导偶极 yòu dǎo ǒu jí permanent dipole 永久偶极 yǒng jiǔ ǒu jí hydrogen bonding 氢键 qīng jiàn boiling point 沸点 fèi diǎn surface tension 表面张力 biǎo miàn zhāng lì 3.7
电子点叉图
大纲
- use dot-and-cross diagrams to illustrate ionic, covalent and coordinate bonding including the representation of any compounds stated in 3.4 and 3.5 (dot-and-cross diagrams may include species with atoms which have an expanded octet or species with an odd number of electrons)
来源:剑桥国际大纲
点叉图(dot-and-cross diagram)显示每个原子的外层电子,一个原子用点、另一个用叉。这清楚地表明每个成键电子来自哪里。你可以为离子键、共价键和配位键画出它们,包括带扩展八隅体或奇数个电子的分子。
共价点叉:每对共享电子是每个原子出一个电子。水有两对成键电子和两对孤对电子;氮共享三对(一个三键) 词汇表 训练英文 中文 拼音 dot-and-cross diagram 点叉图 diǎn chā tú 3.7
考试技巧
- 对于形状,数成键电子对和孤对电子,命名形状,然后给出确切的键角(例如 $\text{NH}_3$:三角锥形,$107^\circ$)——每个孤对电子把角降低约 $2.5^\circ$。
- 一个配位(配位)键的两个电子都来自一个原子(例如 $\text{NH}_4^+$、$\text{H}_3\text{O}^+$);从孤对电子画出箭头。
- 精确地命名分子间作用力:氢键需要 H 与 N、O 或 F 成键;否则它是永久偶极或诱导偶极(范德华)。决不要把范德华力叫作"键"。
- 通过说明哪些力被断裂来解释一个物理性质,而不只是说"强键"。
-
4
物质的状态
4.1
气态：理想气体与真实气体及 pV = nRT
大纲
- explain the origin of pressure in a gas in terms of collisions between gas molecules and the wall of the container
- understand that ideal gases have zero particle volume and no intermolecular forces of attraction
- state and use the ideal gas equation $pV = nRT$ in calculations, including in the determination of $M_r$
来源:剑桥国际大纲
沸腾把液态水变成水蒸气——物质状态之间的一种变化。 气体压强从何而来
气体分子朝各个方向快速运动。它们不断撞击——碰撞(colliding)——它们容器的器壁。每次撞击给器壁一个微小的推力。气体的压强(pressure)是这许多次撞在器壁上的总体结果。
气体压强:快速的分子朝各个方向运动并与器壁碰撞;许多微小的推力加起来成为压强 理想气体
理想气体(ideal gas)是一个简单模型。我们假设两件事:
- 粒子本身占据零体积。
- 粒子之间没有吸引的分子间作用力(intermolecular forces)。
一个实际气体(real gas)在低压和高温下紧密地遵循这个模型。它在高压和低温下最不像理想气体,那时粒子被挤得靠得很近,它们之间的力开始变得重要。
理想气体是一个模型:之间无力的点粒子。一个实际气体在高压和低温下最不像这样,那时粒子拥挤,它们真实的大小和吸引开始变得重要 理想气体方程
理想气体方程(ideal gas equation)把压强、体积、量和温度联系起来:
$$pV = nRT$$其中 $p$ 是以 Pa 计的压强,$V$ 是以 $\text{m}^3$ 计的体积,$n$ 是以摩尔计的量,$T$ 是以开尔文(kelvin,K)计的温度,$R$ 是气体常量(gas constant,$8.31\ \text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$)。
总要先换单位:°C 到 K(加 273),$\text{cm}^3$ 或 $\text{dm}^3$ 到 $\text{m}^3$。
例题。 求 $0.50\ \text{mol}$ 理想气体在 $27\ ^{\circ}\text{C}$ 和 $100\ \text{kPa}$ 下的体积。($R = 8.31\ \text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$。)
先换算:$T = 300\ \text{K}$,$p = 1.00 \times 10^{5}\ \text{Pa}$。然后
$$V = \frac{nRT}{p} = \frac{0.50 \times 8.31 \times 300}{1.00 \times 10^{5}} = 0.0125\ \text{m}^3\ (= 12.5\ \text{dm}^3).$$你也可以用这个方程求一个摩尔质量(molar mass)。由于 $n = m/M$:
$$pV = \frac{m}{M}RT \qquad\Rightarrow\qquad M = \frac{mRT}{pV}$$这让你能从一个气体的质量(或密度)算出 $M_r$。
例题。 一个烧瓶在 $100\ \text{kPa}$ 和 $27\ ^{\circ}\text{C}$ 下于 $600\ \text{cm}^3$ 中装有 $0.96\ \text{g}$ 气体。求气体的摩尔质量。($R = 8.31\ \text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$。)
换算:$V = 6.00 \times 10^{-4}\ \text{m}^3$,$T = 300\ \text{K}$。然后
$$M = \frac{mRT}{pV} = \frac{0.96 \times 8.31 \times 300}{(1.00 \times 10^{5})(6.00 \times 10^{-4})} \approx 40\ \text{g mol}^{-1}.$$探索The gaseous state
p = k / V
Boyle's law: at constant temperature pressure ∝ 1/volume.
词汇表 训练英文 中文 拼音 collide 碰撞 pèng zhuàng pressure 压强 yā qiáng ideal gas 理想气体 lǐ xiǎng qì tǐ intermolecular forces 分子间作用力 fèn zǐ jiàn zuò yòng lì real gas 实际气体 shí jì qì tǐ ideal gas equation 理想气体方程 lǐ xiǎng qì tǐ fāng chéng kelvin 开尔文 kāi ěr wén gas constant 气体常量 qì tǐ cháng liàng molar mass 摩尔质量 mó ěr zhì liàng ion 离子 lí zi 4.2
成键与结构
大纲
- describe, in simple terms, the lattice structure of a crystalline solid which is: (a) giant ionic, including sodium chloride and magnesium oxide (b) simple molecular, including iodine, buckminsterfullerene $\text{C}_{60}$ and ice (c) giant molecular, including silicon(IV) oxide, graphite and diamond (d) giant metallic, including copper
- describe, interpret and predict the effect of different types of structure and bonding on the physical properties of substances, including melting point, boiling point, electrical conductivity and solubility
- deduce the type of structure and bonding present in a substance from given information
来源:剑桥国际大纲
石英是一种硅和氧的巨型共价结构。 一种物质的行为取决于它的粒子如何连接。晶体(crystalline solid)有四种主要结构。
晶体的四种结构——结构决定熔点、导电性和溶解度 巨型离子
一个离子晶体(giant ionic)结构是一个巨大的、由正负离子(ions)构成的规则晶格(lattice),由各个方向的强吸引保持在一起。例子有氯化钠和氧化镁。
分子晶体
一个分子晶体(simple molecular)结构由小分子(molecules)构成。每个分子内部的键很强,但分子之间的分子间作用力很弱。例子有碘($\text{I}_2$)、富勒烯(fullerene,$\text{C}_{60}$)和冰。
原子晶体
一个原子晶体(giant molecular,也叫巨型共价)结构是一个由强共价键(covalent bonds)连接的巨大原子网络。例子有二氧化硅(silicon(IV) oxide)、石墨(graphite)和金刚石(diamond)。
碳的两种巨型共价形式:金刚石是一个刚性的三维网络(非常硬);石墨有滑动的层和能导电的多余电子 
一颗真实的金刚石,就在它生长的岩石里。整颗晶体就是一个巨型分子——一个不间断的碳原子网络,每个碳与另外四个成键。要弄断它就得弄断无数条强共价键,这就是金刚石成为最硬天然材料的原因 金属晶体
一个金属晶体(giant metallic)结构是一"海"离域电子(delocalised electrons)中的正金属离子晶格。一个例子是铜。
一块纯铜金属。它的光泽,以及金属能导电、能弯曲的特性,全都来自那个坐在共享的离域电子海中的巨大铜离子晶格 物理性质
结构决定物理性质:
结构 熔点/沸点 导电吗? 在水中的溶解度 巨型离子 高 只在熔融或溶解时 通常可溶 分子晶体 低 否 通常低 原子晶体 非常高 否(石墨除外) 不溶 金属晶体 高 是(固态和熔融) 不溶 - 熔点(melting point)和沸点(boiling point)在必须断裂强力(离子、共价或金属)时高,在只断裂弱分子间作用力时低。
- 导电性(electrical conductivity)需要能移动的带电粒子——自由的离子(熔融或溶解时)或离域电子。石墨导电是因为它的一部分电子是离域的。
- 在水中的溶解度(solubility)对离子固体通常高,对分子和巨型共价固体低。
你也可以反向推理:从一种未知物质的熔点、导电性和溶解度,推出它有哪种结构和键。
探索Giant structure lab
Compare giant structures by particles and bonding.
词汇表 训练英文 中文 拼音 crystalline solid 晶体 jīng tǐ giant ionic 离子晶体 lí zi jīng tǐ lattice 晶格 jīng gé simple molecular 分子晶体 fēn zǐ jīng tǐ molecule 分子 fèn zǐ fullerene 富勒烯 fù lēi xī giant molecular 原子晶体 yuán zi jīng tǐ covalent bonds 共价键 gòng jià jiàn silicon(IV) oxide 二氧化硅 èr yǎng huà guī graphite 石墨 shí mò diamond 金刚石 jīn gāng shí giant metallic 金属晶体 jīn shǔ jīng tǐ delocalised electrons 离域电子 lí yù diàn zi melting point 熔点 róng diǎn boiling point 沸点 fèi diǎn electrical conductivity 导电性 dǎo diàn xìng solubility 溶解度 róng jiě dù 4.2
考试技巧
- 在 $pV = nRT$ 中用 SI 单位:压强以 Pa,体积以 $\text{m}^3$($\text{cm}^3 \times 10^{-6}$),温度以 K($^\circ\text{C} + 273$)。
- 陈述理想气体假设(分子体积可忽略、无分子间作用力)以及实际气体何时偏离(高压、低温)。
- 把每个性质与结构联系起来:巨型离子(高熔点,熔融时导电)、巨型共价(极高熔点)、分子晶体(低熔点)、金属晶体(导电,可延展)。
- 石墨导电是因为每个碳有一个离域电子;金刚石不导电——一个常考的比较。
-
5
化学能量学
5.1
焓变 ΔH
大纲
- understand that chemical reactions are accompanied by enthalpy changes and these changes can be exothermic ($\Delta H$ is negative) or endothermic ($\Delta H$ is positive)
- construct and interpret a reaction pathway diagram, in terms of the enthalpy change of the reaction and of the activation energy
- define and use the terms: (a) standard conditions (this syllabus assumes that these are $298\text{ K}$ and $101\text{ kPa}$) shown by $^{\ominus}$. (b) enthalpy change with particular reference to: reaction, $\Delta H_r$, formation, $\Delta H_f$, combustion, $\Delta H_c$, neutralisation, $\Delta H_{\text{neut}}$
- understand that energy transfers occur during chemical reactions because of the breaking and making of chemical bonds
- use bond energies ($\Delta H$ positive, i.e. bond breaking) to calculate enthalpy change of reaction, $\Delta H_r$
- understand that some bond energies are exact and some bond energies are averages
- calculate enthalpy changes from appropriate experimental results, including the use of the relationships $q = mc\Delta T$ and $\Delta H = -mc\Delta T/n$
来源:剑桥国际大纲
反应能量图:活化能和 ΔH 燃烧燃料是放热的,把能量释放给周围。 
一个速冷冰袋利用一个吸热反应来吸收热。 每一个化学反应都吸收或放出能量。这个在恒压下测量的能量变化是焓变(enthalpy change),符号为 $\Delta H$。
- 在一个放热(exothermic)反应中,系统放出热,所以产物的能量比反应物少,$\Delta H$ 为负。
- 在一个吸热(endothermic)反应中,系统吸收热,所以产物的能量比反应物多,$\Delta H$ 为正。
反应路径图
一个反应路径图(reaction pathway diagram)显示反应物和产物的能量,以及它们之间的能量"山丘"。山丘的高度是活化能(activation energy)——粒子在能反应之前所需的最小能量。
- 放热:产物比反应物低($\Delta H < 0$)。
- 吸热:产物比反应物高($\Delta H > 0$)。
放热反应结束时比开始时低($\Delta H<0$);吸热反应结束时更高($\Delta H>0$) 标准条件和焓变的类型
能量值在标准条件(standard conditions)下比较:$298\ \text{K}$ 和 $101\ \text{kPa}$,用符号 $^{\ominus}$ 表示。每种物质在那些条件下处于它正常的物理状态。
符号 名称 定义(每摩尔,标准条件下) $\Delta H_r^{\ominus}$ 反应焓变(enthalpy change of reaction) 对于方程式中所示的量 $\Delta H_f^{\ominus}$ 生成焓变(enthalpy change of formation) 一摩尔化合物由其元素生成 $\Delta H_c^{\ominus}$ 燃烧焓变(enthalpy change of combustion) 一摩尔物质在氧气中完全燃烧 $\Delta H_{\text{neut}}^{\ominus}$ 中和焓变(enthalpy change of neutralisation) 一摩尔水由一个酸和一个碱生成 
不要把它们搞混:生成由元素构建 1 mol 化合物;燃烧在氧气中燃烧 1 mol 物质 断键和成键的能量
在一个反应中,旧键断裂、新键形成。断裂一个键需要能量(吸热);形成一个键释放能量(放热)。反应的焓变是两者之差:
$$\Delta H_r = \sum (\text{bond energies broken}) - \sum (\text{bond energies made})$$键能(bond energy)是在气态下断裂一摩尔某个特定键所需的能量,所以它总是正的。有些键能是精确的(对一个特定分子);其他的是对许多不同分子取的平均值,所以用它们做的计算只是近似的。
例题。 用键能求 $\text{H}_2 + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{HCl}$ 的 $\Delta H$。键能(kJ mol⁻¹):H–H $= 436$,Cl–Cl $= 242$,H–Cl $= 431$。
$$\Delta H = \sum(\text{broken}) - \sum(\text{made}) = (436 + 242) - (2 \times 431) = 678 - 862 = -184\ \text{kJ mol}^{-1}.$$
断键吸收能量;成键放出能量。$\Delta H$ 是两者之差 在实验室测量焓变
当一个反应加热(或冷却)一份已知质量的水或溶液时,转移的热是:
$$q = mc\Delta T$$其中 $m$ 是质量,$c$ 是比热容(specific heat capacity,把 1 g 升高 1 K 需要多少能量),$\Delta T$ 是温度变化。每摩尔的焓变则是:
$$\Delta H = -\frac{mc\Delta T}{n}$$负号使 $\Delta H$ 在温度上升时(一个放热反应)为负。
例题。 燃烧 $0.50\ \text{g}$ 甲醇($M_r = 32$)使 $100\ \text{g}$ 水的温度升高 $18\ ^{\circ}\text{C}$。求每摩尔的燃烧焓变。($c = 4.18\ \text{J g}^{-1}\,\text{K}^{-1}$。)
释放的热是 $q = mc\Delta T = 100 \times 4.18 \times 18 = 7520\ \text{J}$。燃烧的量是 $n = 0.50/32 = 0.0156\ \text{mol}$,所以
$$\Delta H_c = -\frac{q}{n} = -\frac{7520}{0.0156} \approx -480\ \text{kJ mol}^{-1}.$$
一个隔热杯和一支温度计测量一份已知质量溶液的温度变化 探索Exothermic and endothermic reactions
Drag ΔH. An exothermic reaction releases energy (products lower); an endothermic one takes it in (products higher).
词汇表 训练英文 中文 拼音 enthalpy change 焓变 hán biàn exothermic 放热 fàng rè endothermic 吸热 xī rè reaction pathway diagram 反应路径图 fǎn yìng lù jìng tú activation energy 活化能 huó huà néng standard conditions 标准条件 biāo zhǔn tiáo jiàn enthalpy change of reaction 反应焓变 fǎn yìng hán biàn enthalpy change of formation 生成焓变 shēng chéng hán biàn enthalpy change of combustion 燃烧焓变 rán shāo hán biàn enthalpy change of neutralisation 中和焓变 zhōng hé hán biàn bond energy 键能 jiàn néng specific heat capacity 比热容 bǐ rè róng 5.2
盖斯定律
大纲
- apply Hess’s law to construct simple energy cycles
- carry out calculations using cycles and relevant energy terms, including: (a) determining enthalpy changes that cannot be found by direct experiment (b) use of bond energy data
来源:剑桥国际大纲
盖斯定律(Hess's law)说,一个反应的总焓变是相同的,无论你从反应物到产物走哪条路线。这是因为能量守恒。
这让你能画一个能量循环(energy cycle):用一个直接步骤和一条间接路线把反应物和产物连接起来,然后把各步相加,使两条路线给出相同的总和。
直接路线等于间接路线,所以 $\Delta H_r = \Delta H_1 + \Delta H_2$ 盖斯定律有两方面的用处:
- 它让你能求出一个你无法直接测量的焓变(例如,一个缓慢形成或伴有副反应的化合物的生成)。
- 它让你能从键能数据,或从题目中给出的生成或燃烧数据,计算 $\Delta H_r$。
探索Hess's law cycle
Enthalpy change is the same whichever route you take — so an unknown ΔH can be found by an alternative path.
词汇表 训练英文 中文 拼音 Hess's law 盖斯定律 gài sī dìng lǜ energy cycle 能量循环 néng liàng xún huán 5.2
考试技巧
- 用每个焓变确切的标准条件来定义它(例如燃烧 = 一摩尔在过量氧气中完全燃烧)。
- 用 $\Delta H = \sum(\text{bonds broken}) - \sum(\text{bonds made})$;断键是吸热的($+$),成键是放热的($-$)——把正负号搞反是典型的错误。
- 在 $q = mc\Delta T$ 中用水/溶液的质量,然后除以摩尔数,并为放热反应加上负号。
- 画盖斯循环时箭头方向一致,沿另一条路线走,并总是给 $\Delta H$ 一个符号和单位($\text{kJ mol}^{-1}$)。
-
6
电化学
6.1
Redox processes: electron transfer and changes in oxidation number (oxidation title_zh: 氧化还原过程：电子转移与氧化数（氧化态）的变化 state)
大纲
- calculate oxidation numbers of elements in compounds and ions
- use changes in oxidation numbers to help balance chemical equations
- explain and use the terms redox, oxidation, reduction and disproportionation in terms of electron transfer and changes in oxidation number
- explain and use the terms oxidising agent and reducing agent
- use a Roman numeral to indicate the magnitude of the oxidation number of an element
来源:剑桥国际大纲
氧化数(oxidation number,也叫氧化态)表示一个原子与游离元素相比失去或获得了多少电子(electrons)。你用一些简单规则把它算出来:
- 一个未化合的元素氧化数为 $0$。
- 一个简单离子的氧化数等于它的电荷(所以 $\text{Mg}^{2+}$ 是 $+2$)。
- 第 1 族总是 $+1$,第 2 族总是 $+2$。
- 氢是 $+1$(但在金属氢化物中是 $-1$)。
- 氧是 $-2$(但在过氧化物中是 $-1$)。
- 氟总是 $-1$。
- 一个中性化合物中的氧化数加起来为 $0$;在一个离子中它们加起来等于电荷。
一个罗马数字表示一个元素氧化数的大小,例如铁(II)意味着 $+2$,$\text{KMnO}_4$ 中的锰(VII)意味着 $+7$。
指定一个氧化数:先定下已知的原子(K = +1,O 各 −2),然后用"它们加起来为零"求未知的(Mn = +7) 例题。 求硫酸根离子 $\text{SO}_4^{2-}$ 中硫的氧化数。
每个氧是 $-2$,所以四个氧给出 $4 \times (-2) = -8$。在一个离子中数字加起来等于电荷,这里是 $-2$。若硫是 $x$:
$$x + (-8) = -2 \quad\Rightarrow\quad x = +6.$$例题。 求硝酸根离子 $\text{NO}_3^-$ 中氮的氧化数。
$$x + 3 \times (-2) = -1 \quad\Rightarrow\quad x - 6 = -1 \quad\Rightarrow\quad x = +5.$$词汇表 训练英文 中文 拼音 oxidation number 氧化数 yǎng huà shù electron 电子 diàn zi oxidation 氧化 yǎng huà 6.1
从电子角度理解氧化还原
一个电池用氧化还原反应把电子推着绕电路运动。 氧化还原(redox)反应是一个电子从一个物种移动到另一个物种的反应。
- 氧化(oxidation)是电子的失去。氧化数升高。
- 还原(reduction)是电子的获得。氧化数降低。
一个有用的记忆法是 OIL RIG:Oxidation Is Loss(氧化是失去),Reduction Is Gain(还原是获得)。
氧化和还原总是同时发生,因为一个物种失去的电子被另一个获得。这种电子转移(electron transfer)就是我们叫它氧化还原反应的原因。
氧化还原是电子转移:还原剂失去电子(被氧化,数字升高);氧化剂获得它们(被还原,数字降低) 探索Redox is electron transfer
Step through it: the metal loses (is oxidised) and the non-metal gains (is reduced) — oxidation number rises for one, falls for the other.
词汇表 训练英文 中文 拼音 redox 氧化还原 yǎng huà huán yuán reduction 还原 huán yuán electron transfer 电子转移 diàn zi zhuǎn yí 6.1
用氧化数配平方程式
氧化数的变化帮助你配平一个氧化还原方程:
- 找出氧化数升高的元素(它被氧化)和数字降低的元素(它被还原)。
- 总升高必须等于总降低,因为每一个失去的电子都在某处被获得。
- 选择两个物种的比,使升高和降低相符,然后配平方程的其余部分。
配平一个氧化还原方程:氧化数的总升高必须等于总降低,这确定了比 例题。 配平酸中锰酸根(VII)与铁(II)的反应:$\text{MnO}_4^- + \text{Fe}^{2+} + \text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + \text{Fe}^{3+} + \text{H}_2\text{O}$。
锰从 $+7$ 降到 $+2$(降 $5$);铁从 $+2$ 升到 $+3$(升 $1$)。为使总降低等于总升高,每 $1$ 个锰酸根离子取 $5$ 个铁离子。然后用水配平氧($4\,\text{H}_2\text{O}$)、用 $\text{H}^+$ 配平氢($8\,\text{H}^+$):
$$\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}.$$6.1
歧化反应
歧化(disproportionation)是一种特殊的氧化还原反应,其中同一元素同时既被氧化又被还原。例如,当氯与冷水反应时,一些氯原子被还原(成 $\text{Cl}^-$),另一些被氧化(成 $\text{ClO}^-$)。
歧化:氯($0$)同时既被氧化成 ClO$^-$($+1$)又被还原成 Cl$^-$($-1$) 词汇表 训练英文 中文 拼音 disproportionation 歧化 qí huà 6.1
氧化剂与还原剂
生锈是铁被氧气氧化。 - 一个氧化剂(oxidising agent)从另一个物种夺走电子。这样做时,它自己被还原。
- 一个还原剂(reducing agent)把电子给另一个物种。这样做时,它自己被氧化。
所以在任何氧化还原反应中,氧化剂引起另一个物种的氧化,而还原剂引起还原。
词汇表 训练英文 中文 拼音 oxidising agent 氧化剂 yǎng huà jì reducing agent 还原剂 huán yuán jì 6.1
考试技巧
- 按顺序应用氧化数规则:O 是 $-2$,除了在过氧化物中($-1$);H 是 $+1$,除了在金属氢化物中($-1$)。
- 在一个氧化还原方程中,氧化数的总增加等于总减少——用这个确定比,然后用 $\text{H}_2\text{O}$ 配平 O、用 $\text{H}^+$ 配平 H。
- 一个氧化剂自己被还原;为拿满分,既要说明什么被氧化/还原,也要说明是哪个剂。
- 歧化是同一元素既被氧化又被还原——显示两个氧化数的变化。
-
7
平衡
7.1
化学平衡：可逆反应与动态平衡
大纲
- (a) understand what is meant by a reversible reaction (b) understand what is meant by dynamic equilibrium in terms of the rate of forward and reverse reactions being equal and the concentration of reactants and products remaining constant (c) understand the need for a closed system in order to establish dynamic equilibrium
- define Le Chatelier’s principle as: if a change is made to a system at dynamic equilibrium, the position of equilibrium moves to minimise this change
- use Le Chatelier’s principle to deduce qualitatively (from appropriate information) the effects of changes in temperature, concentration, pressure or presence of a catalyst on a system at equilibrium
- deduce expressions for equilibrium constants in terms of concentrations, $K_c$
- use the terms mole fraction and partial pressure
- deduce expressions for equilibrium constants in terms of partial pressures, $K_p$ (use of the relationship between $K_p$ and $K_c$ is not required)
- use the $K_c$ and $K_p$ expressions to carry out calculations (such calculations will not require the solving of quadratic equations)
- calculate the quantities present at equilibrium, given appropriate data
- state whether changes in temperature, concentration or pressure or the presence of a catalyst affect the value of the equilibrium constant for a reaction
- describe and explain the conditions used in the Haber process and the Contact process, as examples of the importance of an understanding of dynamic equilibrium in the chemical industry and the application of Le Chatelier’s principle
来源:剑桥国际大纲
勒夏特列原理 动态平衡:速率趋于一致 氯化钴随着它的平衡移动而变色。 一个可逆反应(reversible reaction)能双向进行。正反应(forward reaction)生成产物;逆反应(reverse reaction)把产物变回反应物。我们用符号 $\rightleftharpoons$ 表示这个。
在一个封闭系统(closed system,没有东西进出)中,当满足下列条件时反应达到动态平衡(dynamic equilibrium):
- 正反应的速率等于逆反应的速率。
- 反应物和产物的浓度保持恒定。
它叫作动态是因为两个反应仍在发生——它们只是相互抵消。需要一个封闭系统,否则产物会逸出,平衡就永远达不到。
在动态平衡时正反应和逆反应的速率已变得相等,所以浓度保持恒定 探索Dynamic equilibrium
forward rate = reverse rate
At equilibrium the position can sit anywhere — change a condition and watch it shift.
词汇表 训练英文 中文 拼音 reversible reaction 可逆反应 kě nì fǎn yìng forward reaction 正反应 zhèng fǎn yìng reverse reaction 逆反应 nì fǎn yìng closed system 封闭系统 fēng bì xì tǒng dynamic equilibrium 动态平衡 dòng tài píng héng equilibrium 平衡 píng héng 7.1
勒沙特列原理
勒夏特列原理(Le Chatelier's principle)说:如果你改变一个处于平衡的系统,平衡(equilibrium)的位置会移动以对抗(减小)那个变化。
你所做的改变 平衡向哪个方向移动 增大一个反应物的浓度 朝向产物 增大压强 朝向气体分子较少的一边 升高温度 朝向吸热(endothermic)方向 加一个催化剂(catalyst) 不移动(它同等地加速两个方向) 催化剂让平衡更快达到,但它不改变平衡的位置。
勒夏特列原理:平衡总是移动以对抗你所做的变化 探索Shifting an equilibrium
Change the temperature, pressure or concentration and watch the equilibrium shift to oppose your change — Le Chatelier's principle in action.
词汇表 训练英文 中文 拼音 Le Chatelier's principle 勒夏特列原理 lēi xià tè liè yuán lǐ catalyst 催化剂 cuī huà jì 7.1
平衡常数
对于一个处于平衡的反应,平衡常数(equilibrium constant)把产物和反应物的量联系起来。对于反应 $a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}$:
$$K_c = \frac{[\text{C}]^c\,[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a\,[\text{B}]^b}$$其中方括号表示以 $\text{mol dm}^{-3}$ 计的浓度。
例题。 在平衡时混合物 $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$ 有 $[\text{H}_2] = 0.20$、$[\text{I}_2] = 0.20$ 和 $[\text{HI}] = 1.6\ \text{mol dm}^{-3}$。求 $K_c$。
$$K_c = \frac{[\text{HI}]^2}{[\text{H}_2][\text{I}_2]} = \frac{1.6^2}{0.20 \times 0.20} = 64$$(这里没有单位,因为浓度的幂在上下约去)。
例题(ICE 表)。 $1.00\ \text{mol}$ 的 $\text{H}_2$ 和 $1.00\ \text{mol}$ 的 $\text{I}_2$ 被密封在一个 $1.00\ \text{dm}^3$ 的烧瓶里;在平衡时剩下 $0.20\ \text{mol}$ 的 $\text{H}_2$。列一张 ICE 表(初始 Initial、变化 Change、平衡 Equilibrium):
$\text{H}_2$ $\text{I}_2$ $2\text{HI}$ Initial 1.00 1.00 0 Change $-0.80$ $-0.80$ $+1.60$ Equilibrium 0.20 0.20 1.60 $0.80\ \text{mol}$ 的 $\text{H}_2$ 反应了,所以生成 $2\times0.80 = 1.60\ \text{mol}$ 的 HI。在 $1.00\ \text{dm}^3$ 的烧瓶里浓度等于摩尔数,所以 $K_c = \dfrac{1.60^2}{0.20\times0.20} = 64$。
对于气体的反应,我们用分压(partial pressure)代替浓度。一个气体的分压是它提供的那份总压强。它由摩尔分数(mole fraction,所有摩尔中属于那个气体的比例)求得:
$$\text{partial pressure} = \text{mole fraction} \times \text{total pressure}$$用分压写的常数是 $K_p$。
例题。 一个气体混合物在 $200\ \text{kPa}$ 的总压强下容纳 $2.0\ \text{mol}$ 的 $\text{N}_2$ 和 $6.0\ \text{mol}$ 的 $\text{H}_2$。求每种气体的分压。
总共有 $8.0\ \text{mol}$,所以
$$p(\text{N}_2) = \frac{2.0}{8.0} \times 200 = 50\ \text{kPa}, \qquad p(\text{H}_2) = \frac{6.0}{8.0} \times 200 = 150\ \text{kPa}.$$例题(一个数值 $K_p$)。 对 $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$,平衡分压是 $p(\text{N}_2)=20$、$p(\text{H}_2)=40$ 和 $p(\text{NH}_3)=10\ \text{kPa}$。那么
$$K_p = \frac{p(\text{NH}_3)^2}{p(\text{N}_2)\,p(\text{H}_2)^3} = \frac{10^2}{20\times40^3} = 7.8\times10^{-5}\ \text{kPa}^{-2},$$单位来自 $\dfrac{\text{kPa}^2}{\text{kPa}\times\text{kPa}^3}=\text{kPa}^{-2}$。只有温度改变 $K_c$ 或 $K_p$ 的值。改变浓度或压强会移动平衡的位置但使常数不变;加催化剂既不改变常数也不改变位置——它只让平衡更快达到。
探索Le Chatelier and Kc
Change temperature, pressure or concentration and watch the equilibrium shift to oppose it — Kc itself only changes with temperature.
词汇表 训练英文 中文 拼音 equilibrium constant 平衡常数 píng héng cháng shù partial pressure 分压 fēn yā mole fraction 摩尔分数 mó ěr fēn shù 7.1
哈伯法与接触法
用于化肥的氨由哈伯法在这样的大型工业厂中制造。 这两个工业过程是用勒夏特列原理平衡产率、速率和成本来选定的。
- 哈伯法(Haber process)制造氨:$\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$(放热)。它用约 $450\,°\text{C}$、$200\ \text{atm}$ 和一个铁催化剂。低温会给出更多的氨,但太慢,所以中等温度是一个折中。
- 接触法(Contact process)制造三氧化硫:$2\text{SO}_2 + \text{O}_2 \rightleftharpoons 2\text{SO}_3$(放热)。它用约 $450\,°\text{C}$、接近 $1$–$2\ \text{atm}$ 和一个氧化钒(V)催化剂。
哈伯平衡在较低温度和较高压强下给出更多的氨;约 $450\,°$C 和 $200$ atm 是工作折中 探索The Haber & Contact processes
compromise: yield vs rate
High pressure boosts yield; high temperature speeds it up but lowers yield — a compromise.
词汇表 训练英文 中文 拼音 Haber process 哈伯法 hā bó fǎ Contact process 接触法 jiē chù fǎ 7.2
布朗斯特–劳里酸碱理论
大纲
- state the names and formulas of the common acids, limited to hydrochloric acid, $\text{HCl}$, sulfuric acid, $\text{H}_2\text{SO}_4$, nitric acid, $\text{HNO}_3$, ethanoic acid, $\text{CH}_3\text{COOH}$
- state the names and formulas of the common alkalis, limited to sodium hydroxide, $\text{NaOH}$, potassium hydroxide, $\text{KOH}$, ammonia, $\text{NH}_3$
- describe the Brønsted–Lowry theory of acids and bases
- describe strong acids and strong bases as fully dissociated in aqueous solution and weak acids and weak bases as partially dissociated in aqueous solution
- appreciate that water has pH of 7, acid solutions pH of below 7 and alkaline solutions pH of above 7
- explain qualitatively the differences in behaviour between strong and weak acids including the reaction with a reactive metal and difference in pH values by use of a pH meter, universal indicator or conductivity
- understand that neutralisation reactions occur when $\text{H}^+(\text{aq})$ and $\text{OH}^-(\text{aq})$ form $\text{H}_2\text{O}(\text{l})$
- understand that salts are formed in neutralisation reactions
- sketch the pH titration curves of titrations using combinations of strong and weak acids with strong and weak alkalis
- select suitable indicators for acid-alkali titrations, given appropriate data ($\text{p}K_a$ values will not be used)
来源:剑桥国际大纲
一个质子(proton)就是一个 $\text{H}^+$ 离子。布朗斯特-劳里理论按酸和碱对质子做什么来定义它们:
- 一个酸(acid)是一个质子供体(proton donor,它给出 $\text{H}^+$)。
- 一个碱(base)是一个质子受体(proton acceptor,它接受 $\text{H}^+$)。一个溶于水的碱叫作可溶性碱(alkali)。
布朗斯特-劳里:酸向碱供出一个质子($\text{H}^+$),生成两个共轭酸碱对 你必须知道的常见酸:盐酸($\text{HCl}$)、硫酸($\text{H}_2\text{SO}_4$)、硝酸($\text{HNO}_3$)和乙酸($\text{CH}_3\text{COOH}$)。常见可溶性碱:氢氧化钠($\text{NaOH}$)、氢氧化钾($\text{KOH}$)和氨($\text{NH}_3$)。
探索The pH scale
Slide the pH or tap a substance — each step down in pH means ten times more H⁺ ions; acids are below 7, alkalis above.
词汇表 训练英文 中文 拼音 proton 质子 zhì zi acid 酸 suān proton donor 质子供体 zhì zi gōng tǐ base 碱 jiǎn proton acceptor 质子受体 zhì zi shòu tǐ 7.2
强酸弱酸与强碱弱碱
这是关于一个酸或碱在水中分开得多完全——而不是它有多浓。
- 一个强酸(strong acid)或强碱(strong base)在水中完全解离(dissociated,几乎每个分子都分成离子)。
- 一个弱酸(weak acid)或弱碱(weak base)只部分解离(大多数分子保持完整)。
相同浓度,不同电离程度:强酸完全解离成离子;弱酸大多保持为完整的分子 pH 标度衡量一个溶液有多酸:纯水是 pH 7,酸低于 7,可溶性碱高于 7。相同浓度下强酸的 pH 比弱酸低。
你可以通过下列方式区分强酸和弱酸:
- 与一个活泼金属的反应:强酸冒泡更快。
- pH:用 pH 计或通用指示剂(universal indicator)测量。
- 导电性:强酸导电更好,因为它有更多的离子。
探索Strong vs weak acids
A strong acid fully ionises (low pH); a weak acid only partly ionises, so at the same concentration its pH is higher. Slide to compare.
词汇表 训练英文 中文 拼音 strong acid 强酸 qiáng suān strong base 强碱 qiáng jiǎn dissociated 解离 jiě lí weak acid 弱酸 ruò suān weak base 弱碱 ruò jiǎn universal indicator 通用指示剂 tōng yòng zhǐ shì jì indicator 指示剂 zhǐ shì jì 7.2
中和、盐与滴定曲线
当一个酸的氢离子与一个可溶性碱的氢氧根离子反应时,发生中和(neutralisation):
$$\text{H}^+(\text{aq}) + \text{OH}^-(\text{aq}) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(\text{l})$$还从酸和碱的其余部分形成一个盐(salt)。
在一次滴定(titration)中你把一个溶液加入另一个并追踪 pH。滴定曲线(titration curve)在终点附近有一个陡峭、几乎竖直的跳跃。确切的形状取决于每种反应物是强的还是弱的。
要挑一个指示剂(indicator),选一个变色落在那个陡峭跳跃之内的。对于强酸配强碱大多数指示剂都行;对于弱酸配强碱你需要一个在较高 pH 范围变色的。
滴定曲线各在终点有一个陡峭的 pH 跳跃。弱酸的跳跃位于较高处,所以指示剂必须在那个范围变色 探索A titration curve
Add alkali to acid and watch the pH climb. The steep jump is the equivalence point, where the acid is just neutralised.
词汇表 训练英文 中文 拼音 Neutralisation 中和 zhōng hé salt 盐 yán titration 滴定 dī dìng titration curve 滴定曲线 dī dìng qū xiàn 7.2
考试技巧
- 用全部三点定义动态平衡:正逆速率相等、浓度恒定、封闭系统。
- 回答勒夏特列问题时陈述变化、移动的方向和原因;催化剂不移动位置(它同时加速两个速率)。
- 把 $K_c$ 写成产物除以反应物,每个都升到它的配平系数次方;带上状态符号以决定什么出现。
- 把哈伯/接触法的条件论证为产率、速率和成本之间的折中——不要只是照搬它们。
- 布朗斯特:酸 = 质子供体,碱 = 质子受体;共轭对相差一个 $\text{H}^+$。
-
8
反应动力学
8.1
反应速率
大纲
- explain and use the term rate of reaction, frequency of collisions, effective collisions and non-effective collisions
- explain qualitatively, in terms of frequency of effective collisions, the effect of concentration and pressure changes on the rate of a reaction
- use experimental data to calculate the rate of a reaction
来源:剑桥国际大纲
碰撞理论:能量和取向 反应速率(rate of reaction)是反应物变成产物的快慢。我们把它测量为每单位时间内浓度(或量)的变化。
要反应,粒子必须碰撞(collide)。碰撞频率(collision frequency)是粒子相互撞击的频繁程度。但并非每次碰撞都导致反应:
- 有效碰撞(effective collision)有足够的能量并且有正确的方向,所以发生反应。
- 无效碰撞(non-effective collision)没有足够的能量,或粒子以错误的角度撞击,所以什么也不发生。
所以速率取决于有效碰撞的频率——每秒发生多少次有用的碰撞。
一次碰撞只在取向正确且能量足够时才反应(彩色的端 = 活泼的部分) 浓度和压强
如果你增大一个溶液的浓度(或一个气体的压强),粒子被挤得更靠近。它们碰撞得更频繁,所以每秒有更多的有效碰撞,速率上升。
相同体积中更多的粒子碰撞得更频繁,所以速率上升 你可以从实验数据算出一个速率——例如,制得的气体体积除以所用的时间。
例题。 一个反应放出二氧化碳。在头 $30\ \text{s}$ 内,收集到 $48\ \text{cm}^3$ 气体。求这段时间内的平均反应速率。
$$\text{average rate} = \frac{\text{volume of gas}}{\text{time}} = \frac{48}{30} = 1.6\ \text{cm}^3\,\text{s}^{-1}.$$速率在开始时最快(图在那里最陡),因为反应物最浓,然后随着它们被用完而变慢。
探索Rate of reaction
[A] = [A]₀·bᵗ
Reactant concentration falls over time as it's used up.
词汇表 训练英文 中文 拼音 rate of reaction 反应速率 fǎn yìng sù lǜ collide 碰撞 pèng zhuàng collision frequency 碰撞频率 pèng zhuàng pín lǜ effective collision 有效碰撞 yǒu xiào pèng zhuàng non-effective collision 无效碰撞 wú xiào pèng zhuàng 8.2
温度对反应速率的影响与活化能概念
大纲
- define activation energy, $E_A$, as the minimum energy required for a collision to be effective
- sketch and use the Boltzmann distribution to explain the significance of activation energy
- explain qualitatively, in terms both of the Boltzmann distribution and of frequency of effective collisions, the effect of temperature change on the rate of a reaction
来源:剑桥国际大纲
麦克斯韦-玻尔兹曼分布 活化能(activation energy,$E_A$)是一次碰撞为了有效所需的最小能量。
玻尔兹曼分布(Boltzmann distribution)是一张显示在一个温度下分子的能量如何分布的图。曲线从原点开始,升到一个峰,然后在一条长尾中降落。曲线下方的总面积是分子的总数。只有 $E_A$ 右边的分子才有足够的能量反应。
当你升高温度时:
- 曲线变平并向右展开,所以现在能量大于 $E_A$ 的分子的比例大得多。
- 分子也运动得更快、碰撞得更频繁。
第一个效应是更大的那个。这就是为什么温度的一个小上升给出速率的一个大上升。
在较高温度下曲线向右展开,所以更大比例的分子能反应 探索Why heat speeds up reactions
Raise the temperature: the curve spreads right, so more molecules have at least the activation energy and can react.
词汇表 训练英文 中文 拼音 activation energy 活化能 huó huà néng Boltzmann distribution 玻尔兹曼分布 bō ěr zī màn fēn bù 8.3
均相与多相催化剂
大纲
- explain and use the terms catalyst and catalysis: (a) explain that, in the presence of a catalyst, a reaction has a different mechanism, i.e. one of lower activation energy (b) explain this catalytic effect in terms of the Boltzmann distribution (c) construct and interpret a reaction pathway diagram, for a reaction in the presence and absence of an effective catalyst
来源:剑桥国际大纲
反应能量图:催化剂较低能量的路线 一个催化剂(catalyst)加速一个反应但自己不被消耗。催化作用(catalysis)是这个作用的名称。
催化剂通过给反应一个不同的反应机理(reaction mechanism)——一条活化能更低的新路线——来起作用。在玻尔兹曼分布上,降低 $E_A$ 把线向左移,所以现在更多的分子有足够的能量。这意味着每秒更多的有效碰撞,以及更快的速率。
在一张反应路径图(reaction pathway diagram)上,被催化的路线有一个较低的能量"山丘"。反应的焓变 $\Delta H$ 不被催化剂改变。
催化剂给出一条活化能较低的路线;焓变不变 有两种类型:
- 一个均相催化剂(homogeneous catalyst)与反应物处于相同的物理状态——例如,溶在一个液体溶液中的酸催化剂。
- 一个多相催化剂(heterogeneous catalyst)与反应物处于不同的状态——例如,在哈伯法中加速气体反应的固体铁。
均相催化剂与反应物混在一起(相同状态);多相催化剂是一个分离的表面(不同状态),反应物在那里相遇并反应 
一辆车的催化转化器是一个多相催化剂;它的蜂窝给出巨大的表面积 探索Catalysts
a catalyst lowers Ea
A catalyst lowers Ea, so a bigger fraction of molecules can react — without heating.
探索How a catalyst works
Add a catalyst and watch the activation-energy barrier drop — it gives an easier route, without changing ΔH.
词汇表 训练英文 中文 拼音 catalyst 催化剂 cuī huà jì catalysis 催化作用 cuī huà zuò yòng reaction mechanism 反应机理 fǎn yìng jī lǐ reaction pathway diagram 反应路径图 fǎn yìng lù jìng tú homogeneous catalyst 均相催化剂 jūn xiāng cuī huà jì heterogeneous catalyst 多相催化剂 duō xiāng cuī huà jì 8.3
考试技巧
- 用碰撞理论解释速率变化——更频繁和/或更有能量的有效碰撞。
- 在一张玻尔兹曼分布上标出 $E_A$,给它右边涂上阴影,并显示曲线在较高温度下变平并右移;它从原点开始且永不触及坐标轴。
- 一个催化剂给出一条 $E_A$ 更低的替代路线,并不改变 $\Delta H$。
- 说明为什么温度的一个小上升给出速率的一个大上升:现在超过 $E_A$ 的分子的比例大得多(主要效应)。
-
9
元素周期表：化学周期性
9.1
第三周期元素物理性质的周期性
大纲
- describe qualitatively (and indicate the periodicity in) the variations in atomic radius, ionic radius, melting point and electrical conductivity of the elements
- explain the variation in melting point and electrical conductivity in terms of the structure and bonding of the elements
来源:剑桥国际大纲
性质在表的每个周期上以一个规则的模式重复。 周期性(periodicity)意味着当你沿周期表的每个周期(period)横过时,性质以一个规则的模式重复。第 3 周期(Na 到 Ar)是标准例子。
原子半径沿第 3 周期减小:上升的核电荷把同一个外壳层拉向内 性质 沿第 3 周期的趋势 原子半径(atomic radius) 变小(更多的核电荷把同一壳层拉进来) 离子半径(ionic radius) 正离子小;从 $\text{P}^{3-}$ 起负离子更大 熔点(melting point) 升到硅处的一个峰,然后急剧下降 导电性(electrical conductivity) Na、Mg、Al 高;从 Si 起几乎为零 熔点和导电性由结构和键得出:
- Na、Mg、Al 是金属晶体(giant metallic)。熔点上升(Na → Al),因为每个原子给出更多的离域电子且离子变小,所以键更强。它们导电好。
- Si 是原子晶体(giant molecular,巨型共价)。它有最高的熔点,因为必须断裂强共价键。它几乎不导电。
- P、S、Cl、Ar 是分子晶体(simple molecular,或单个原子)。它们的熔点低,因为唯一被破坏的是分子之间弱的范德华力(van der Waals' forces)—— 每个分子内部的强共价键根本没有被断开。它们不导电。
解释这一骤降时要点名范德华力:这就是得分点,而写"共价键很弱"正是丢分的错误。熔化 $\text{S}_8$ 是把一个个完整的分子彼此拉开;它一根 $\text{S–S}$ 键都没有碰到。它们熔点的高低仍取决于分子本身:$\text{S}_8$ 的熔点高于 $\text{P}_4$,因为它更大、电子更多,因而范德华力更强;而 $\text{Ar}$(单个原子)是其中最低的。
第 3 周期的熔点在硅处(巨型共价)达到峰值;它对各金属高、对分子晶体元素低 探索Trends across Period 3
Switch between atomic radius, ionisation energy and melting point, and step across Period 3 to see each periodic trend.
词汇表 训练英文 中文 拼音 periodicity 周期性 zhōu qī xìng period 周期 zhōu qī atomic radius 原子半径 yuán zi bàn jìng ionic radius 离子半径 lí zi bàn jìng melting point 熔点 róng diǎn electrical conductivity 导电性 dǎo diàn xìng giant metallic 金属晶体 jīn shǔ jīng tǐ giant molecular 原子晶体 yuán zi jīng tǐ simple molecular 分子晶体 fēn zǐ jīng tǐ van der Waals' forces 范德华力 fàn dé huá lì 9.2
第三周期元素化学性质的周期性
大纲
- describe, and write equations for, the reactions of the elements with oxygen (to give $\text{Na}_2\text{O}$, $\text{MgO}$, $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{P}_4\text{O}_{10}$, $\text{SO}_2$), chlorine (to give $\text{NaCl}$, $\text{MgCl}_2$, $\text{AlCl}_3$, $\text{SiCl}_4$, $\text{PCl}_5$) and water ($\text{Na}$ and $\text{Mg}$ only)
- state and explain the variation in the oxidation number of the oxides ($\text{Na}_2\text{O}$, $\text{MgO}$, $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{P}_4\text{O}_{10}$, $\text{SO}_2$ and $\text{SO}_3$ only) and chlorides ($\text{NaCl}$, $\text{MgCl}_2$, $\text{AlCl}_3$, $\text{SiCl}_4$, $\text{PCl}_5$ only) in terms of their outer shell (valence shell) electrons
- describe, and write equations for, the reactions, if any, of the oxides $\text{Na}_2\text{O}$, $\text{MgO}$, $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{SiO}_2$, $\text{P}_4\text{O}_{10}$, $\text{SO}_2$ and $\text{SO}_3$ with water including the likely pHs of the solutions obtained
- describe, explain, and write equations for, the acid/base behaviour of the oxides $\text{Na}_2\text{O}$, $\text{MgO}$, $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{P}_4\text{O}_{10}$, $\text{SO}_2$ and $\text{SO}_3$ and the hydroxides $\text{NaOH}$, $\text{Mg(OH)}_2$ and $\text{Al(OH)}_3$ including, where relevant, amphoteric behaviour in reactions with acids and bases (sodium hydroxide only)
- describe, explain, and write equations for, the reactions of the chlorides $\text{NaCl}$, $\text{MgCl}_2$, $\text{AlCl}_3$, $\text{SiCl}_4$, $\text{PCl}_5$ with water including the likely pHs of the solutions obtained
- explain the variations and trends in 9.2.2, 9.2.3, 9.2.4 and 9.2.5 in terms of bonding and electronegativity
- suggest the types of chemical bonding present in the chlorides and oxides from observations of their chemical and physical properties
来源:剑桥国际大纲
与氧、氯和水的反应
与氧:
$$4\text{Na} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{Na}_2\text{O} \qquad 2\text{Mg} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{MgO} \qquad 4\text{Al} + 3\text{O}_2 \rightarrow 2\text{Al}_2\text{O}_3$$$$\text{P}_4 + 5\text{O}_2 \rightarrow \text{P}_4\text{O}_{10} \qquad \text{S} + \text{O}_2 \rightarrow \text{SO}_2$$与氯:
$$2\text{Na} + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{NaCl} \qquad \text{Mg} + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{MgCl}_2 \qquad 2\text{Al} + 3\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{AlCl}_3$$$$\text{Si} + 2\text{Cl}_2 \rightarrow \text{SiCl}_4 \qquad 2\text{P} + 5\text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{PCl}_5$$与水(只有 Na 和 Mg 反应):
$$2\text{Na} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{NaOH} + \text{H}_2 \qquad \text{Mg} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Mg(OH)}_2 + \text{H}_2$$钠反应快;镁与冷水只非常缓慢地反应。
氧化物和氯化物的氧化数
第 3 周期元素在它的氧化物或氯化物中的氧化数(oxidation number)沿周期上升,因为它等于原子在成键中所用的外壳层(价层(valence shell))电子(electrons)的数目:
氧化物 $\text{Na}_2\text{O}$ $\text{MgO}$ $\text{Al}_2\text{O}_3$ $\text{P}_4\text{O}_{10}$ $\text{SO}_2$ / $\text{SO}_3$ 氧化数 $+1$ $+2$ $+3$ $+5$ $+4$ / $+6$ 氯化物 $\text{NaCl}$、$\text{MgCl}_2$、$\text{AlCl}_3$、$\text{SiCl}_4$、$\text{PCl}_5$ 以同样的方式显示 $+1$ 到 $+5$ 的氧化数。
氧化物与水,以及酸碱行为
沿周期,氧化物(oxides)从碱性变为酸性:
第 3 周期的氧化物从碱性(各金属)经两性(Al$_2$O$_3$)变为酸性(各非金属) 氧化物 与水 酸碱性质 近似 pH $\text{Na}_2\text{O}$ $\text{Na}_2\text{O} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{NaOH}$ 碱性 13–14 $\text{MgO}$ $\text{MgO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Mg(OH)}_2$ 碱性 9–10 $\text{Al}_2\text{O}_3$ 不溶 两性(amphoteric) 7 $\text{SiO}_2$ 不溶 弱酸性 7 $\text{P}_4\text{O}_{10}$ $\text{P}_4\text{O}_{10} + 6\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{H}_3\text{PO}_4$ 酸性 1–2 $\text{SO}_3$ $\text{SO}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{H}_2\text{SO}_4$ 强酸性 0–1 金属氧化物(左)是碱性的;非金属氧化物(右)是酸性的。$\text{Al}_2\text{O}_3$ 和它的氢氧化物(hydroxide)$\text{Al(OH)}_3$ 是两性的——它们与酸和碱都反应:
$$\text{Al}_2\text{O}_3 + 6\text{HCl} \rightarrow 2\text{AlCl}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$$$$\text{Al}_2\text{O}_3 + 2\text{NaOH} + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{NaAl(OH)}_4$$
氧化铝是两性的——它与酸反应(表现为碱)、与碱反应(表现为酸) 氯化物与水
- $\text{NaCl}$ 和 $\text{MgCl}_2$ 是离子的。它们只是溶解,给出接近中性的溶液。
- $\text{SiCl}_4$ 和 $\text{PCl}_5$ 是共价的。它们发生水解(hydrolysis,与水反应)生成酸性溶液和 $\text{HCl}$ 的烟雾:
$$\text{SiCl}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{SiO}_2 + 4\text{HCl} \qquad \text{PCl}_5 + 4\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{H}_3\text{PO}_4 + 5\text{HCl}$$
离子氯化物只是溶解(中性);共价氯化物与水反应(水解)给出酸性溶液和 HCl 烟雾 解释这些趋势
这些趋势由键和电负性(electronegativity)的变化得出。在左边,元素是电负性低的金属,所以它们的氧化物和氯化物是离子的、碱性的(或中性的)。在右边,元素是电负性高的非金属,所以它们的氧化物和氯化物是共价的、酸性的。你可以用一个氯化物或氧化物的性质(熔点、导电性、对水的影响)来推测它的键是离子的还是共价的。
例题。 预测把 $\text{Na}_2\text{O}$、$\text{Al}_2\text{O}_3$ 和 $\text{SO}_3$ 分别加入水中时的 pH。酸碱性随第 3 周期从金属到非金属的变化而变化。$\text{Na}_2\text{O}$ 是离子型且显碱性:它溶解生成 $\text{NaOH}$,所以 pH 约为 13。$\text{SO}_3$ 是共价型且显酸性:它反应生成 $\text{H}_2\text{SO}_4$,所以 pH 约为 1。$\text{Al}_2\text{O}_3$ 正处在转变处 - 它是两性的,而且在水中基本不溶,所以 pH 保持在约 7。陷阱就在最后这个:两性不等于中性,它的意思是这种氧化物既与酸反应又与碱反应 - 只是它不与水反应而已。
探索Period 3 reaction lab
Classify Period 3 reactions by what they reveal about bonding and acidity.
探索Oxide and chloride hydrolysis route
Follow how Period 3 oxides and chlorides change pH in water.
词汇表 训练英文 中文 拼音 oxidation number 氧化数 yǎng huà shù valence shell 价层 jià céng electron 电子 diàn zi oxide 氧化物 yǎng huà wù amphoteric 两性 liǎng xìng hydroxide 氢氧化物 qīng yǎng huà wù hydrolysis 水解 shuǐ jiě electronegativity 电负性 diàn fù xìng 9.3
其他元素的化学周期性
大纲
- predict the characteristic properties of an element in a given group by using knowledge of chemical periodicity
- deduce the nature, possible position in the Periodic Table and identity of unknown elements from given information about physical and chemical properties
来源:剑桥国际大纲
同样的想法对任何族都行得通。如果你知道沿族向下和沿周期横过的模式,你就能:
- 从一个元素的位置预测它的性质(例如,一个第 1 族元素将是一个形成 $+1$ 离子的活泼金属)。
- 从一个未知元素的物理和化学性质推出它可能的位置和身份。
探索Periodic trends
Step across Period 3 to see a property rise or fall, then repeat in the next period — that recurring pattern is periodicity.
9.3
考试技巧
- 总是把趋势与它的原因配对:原子半径沿第 3 周期下降(核电荷上升,屏蔽相近)。
- 用结构解释熔点模式:金属晶体(Na→Al)、巨型共价(Si,最高),然后分子晶体($\text{P}_4$、$\text{S}_8$、$\text{Cl}_2$)和单原子(Ar)。
- 氧化物沿周期从碱性 → 两性($\text{Al}_2\text{O}_3$) → 酸性;与离子到共价的键联系起来。
- 对于氧化物/氯化物与水的反应,给出产物和产生的 pH。
-
10
第2族
10.1
第2族金属（镁到钡）及其化合物性质的相似性与变化趋势 to barium, and their compounds
大纲
- describe, and write equations for, the reactions of the elements with oxygen, water and dilute hydrochloric and sulfuric acids
- describe, and write equations for, the reactions of the oxides, hydroxides and carbonates with water and dilute hydrochloric and sulfuric acids
- describe, and write equations for, the thermal decomposition of the nitrates and carbonates, to include the trend in thermal stabilities
- describe, and make predictions from, the trends in physical and chemical properties of the elements involved in the reactions in 10.1.1 and the compounds involved in 10.1.2, 10.1.3 and 10.1.5
- state the variation in the solubilities of the hydroxides and sulfates
来源:剑桥国际大纲
石灰岩是碳酸钙——第 2 族金属钙的一种化合物。 族(Group)2 容纳金属镁、钙、锶和钡。它们都有两个外层电子,它们失去这些电子形成 $2+$ 离子。沿族向下,原子变大,外层电子更容易失去,所以金属变得更活泼——它们的反应活性(reactivity)沿族向下增大。
反应活性沿第 2 族向下增大:更大的原子把它的两个外层电子束缚得不那么紧,所以它们更容易失去 元素的反应
与氧,它们燃烧形成一种氧化物:
$$2\text{Mg} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{MgO}$$
镁在空气中以耀眼的白色火焰燃烧,形成白色的氧化镁 与水,它们形成一种氢氧化物和氢。反应沿族向下变快:
$$\text{Ca} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Ca(OH)}_2 + \text{H}_2$$镁与冷水慢,但与水蒸气反应快,给出 $\text{MgO}$ 和 $\text{H}_2$。
与稀盐酸或硫酸,它们形成一种盐和氢:
$$\text{Mg} + 2\text{HCl} \rightarrow \text{MgCl}_2 + \text{H}_2 \qquad \text{Mg} + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{MgSO}_4 + \text{H}_2$$与硫酸,反应沿族向下变慢,因为形成的硫酸盐(sulfates,如 $\text{BaSO}_4$)不溶并包裹金属。
化合物的反应
氧化物(oxides)和氢氧化物(hydroxides)是碱性的。它们与水和稀酸反应:
$$\text{MgO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Mg(OH)}_2 \qquad \text{Mg(OH)}_2 + 2\text{HCl} \rightarrow \text{MgCl}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$$碳酸盐(carbonates)与稀酸反应,给出一种盐、水和二氧化碳:
$$\text{CaCO}_3 + 2\text{HCl} \rightarrow \text{CaCl}_2 + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2$$热分解
热分解(thermal decomposition)意味着通过加热把一个化合物拆开。
- 碳酸盐分解成氧化物和二氧化碳:
$$\text{CaCO}_3 \rightarrow \text{CaO} + \text{CO}_2$$- 硝酸盐(nitrates)分解成氧化物、棕色的二氧化氮气体和氧:
$$2\text{Ca(NO}_3)_2 \rightarrow 2\text{CaO} + 4\text{NO}_2 + \text{O}_2$$碳酸盐和硝酸盐的热稳定性(thermal stability)都沿族向下增大。一个较大的金属离子对碳酸根或硝酸根离子的吸引较小,所以化合物更难拆开——它需要更高的温度。所以碳酸镁最容易分解,碳酸钡最难。
热稳定性沿族向下上升:一个小阳离子把碳酸根离子极化(扭曲)得更多,削弱它,所以它更容易分解 溶解度的趋势
化合物 沿族向下溶解度(solubility)的趋势 氢氧化物 增大(Mg(OH)$_2$ 几乎不溶;Ba(OH)$_2$ 可溶) 硫酸盐 减小(MgSO$_4$ 可溶;BaSO$_4$ 不溶) 
沿第 2 族向下,氢氧化物变得更可溶,而硫酸盐变得更不可溶(注意对数刻度) 从这些趋势你可以预测再往下的元素镭及其化合物的性质。
例题。 $\text{MgCO}_3$ 在约 $540\ °\text{C}$ 分解,$\text{BaCO}_3$ 在约 $1360\ °\text{C}$ 分解。解释这一趋势,并预测 $\text{CaCO}_3$ 处在什么位置。沿第 2 族向下,阳离子变得更大,所以它的电荷分散在更大的表面上,极化能力下降。极化能力较弱的阳离子对碳酸根离子的扭曲较小,所以 $\text{C-O}$ 键被削弱得较少,需要更多的热才能断开。因此热稳定性沿族向下递增,而位于 Mg 和 Ba 之间的 $\text{CaCO}_3$ 在约 $900\ °\text{C}$ 这个中间温度分解。要把整条链讲完整 - 阳离子半径,再到极化能力,再到对阴离子的扭曲;写"它更活泼"在这里什么也没解释。
探索Group 2 reactivity ladder
Move down Group 2 and see why reactions become more vigorous.
探索Group 2 trend lab
Compare thermal stability and solubility trends down Group 2.
词汇表 训练英文 中文 拼音 group 族 zú reactivity 反应活性 fǎn yìng huó xìng sulfate 硫酸盐 liú suān yán oxide 氧化物 yǎng huà wù hydroxide 氢氧化物 qīng yǎng huà wù carbonate 碳酸盐 tàn suān yán thermal decomposition 热分解 rè fēn jiě nitrate 硝酸盐 xiāo suān yán thermal stability 热稳定性 rè wěn dìng xìng solubility 溶解度 róng jiě dù 10.1
考试技巧
- 反应活性沿第 2 族向下增大:随着原子变大电离能下降,所以电子更容易失去。
- 与水的反应沿族向下变得更剧烈;Mg 与冷水反应慢但与水蒸气快(→ MgO)。
- 氢氧化物沿族向下更可溶;硫酸盐更不可溶($\text{BaSO}_4$ 不溶——硫酸盐检验的基础)。
- 用正确的 $+2$ 离子写方程式,并陈述观察结果(冒泡、溶解)。
-
11
第17族
11.1
第17族元素的物理性质
大纲
- describe the colours and the trend in volatility of chlorine, bromine and iodine
- describe and explain the trend in the bond strength of the halogen molecules
- interpret the volatility of the elements in terms of instantaneous dipole–induced dipole forces
来源:剑桥国际大纲
溴是一种第 17 族卤素——一种放出橙色蒸气的深色液体。 卤素(halogens)是族(Group)17 的元素。它们以双原子分子存在($\text{Cl}_2$、$\text{Br}_2$、$\text{I}_2$)。沿族向下:
元素 室温下的颜色和状态 chlorine 氯 浅绿色气体 bromine 溴 红棕色液体 iodine 碘 灰黑色固体(紫色蒸气) 挥发性(volatility,一种物质变成蒸气的难易程度)沿族向下减小:氯是气体,而碘是固体。这是因为分子变大、有更多电子,所以它们之间的瞬时偶极(instantaneous dipole)和诱导偶极(induced dipole)力变强。更强的力更难断裂,所以沸点上升、挥发性下降。
沿第 17 族向下,随着挥发性下降,卤素从浅绿色气体变成红棕色液体再变成灰黑色固体 $\text{X}\text{–}\text{X}$ 分子的键能(bond energy,键强度)总体上从 $\text{Cl}_2$ 到 $\text{I}_2$ 下降,因为在较大的原子中共享电子离原子核更远。
探索Halogen physical trend lab
Follow halogens down the group and link state, colour and volatility.
词汇表 训练英文 中文 拼音 halogen 卤素 lǔ sù group 族 zú volatility 挥发性 huī fā xìng instantaneous dipole 瞬时偶极 shùn shí ǒu jí induced dipole 诱导偶极 yòu dǎo ǒu jí bond energy 键能 jiàn néng 11.2
卤素与卤化氢的化学性质
大纲
- describe the relative reactivity of the elements as oxidising agents
- describe the reactions of the elements with hydrogen and explain their relative reactivity in these reactions
- describe the relative thermal stabilities of the hydrogen halides and explain these in terms of bond strengths
来源:剑桥国际大纲
卤素作为氧化剂
每种卤素通过获得一个电子形成一个 $1-$ 离子来反应,所以它作为一种氧化剂(oxidising agent)。这种能力沿族向下减小,因为较大的原子对一个额外电子的吸引较弱。一种较活泼的卤素能从它的盐中把一种较不活泼的推出来:
氯置换溴:溶液变橙色 $$\text{Cl}_2 + 2\text{KBr} \rightarrow 2\text{KCl} + \text{Br}_2$$与氢的反应
每种卤素与氢反应形成一种卤化氢(hydrogen halide):
$$\text{H}_2 + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{HCl}$$反应沿族向下变得不那么剧烈:氯在光照下爆炸性地反应,溴需要加热,碘缓慢且只部分地反应。
卤化氢的热稳定性
卤化氢的热稳定性(thermal stability)沿族向下减小。随着卤素原子变大 H–X 键变弱,所以 HI 在轻微加热时分解,而 HCl 非常稳定。
探索Halogen and hydrogen halide lab
Classify halogen chemistry by oxidising and reducing strength.
词汇表 训练英文 中文 拼音 oxidising agent 氧化剂 yǎng huà jì hydrogen halide 卤化氢 lǔ huà qīng thermal stability 热稳定性 rè wěn dìng xìng 11.3
卤离子的一些反应
大纲
- describe the relative reactivity of halide ions as reducing agents
- describe and explain the reactions of halide ions with: (a) aqueous silver ions followed by aqueous ammonia (the formation and formula of the $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$ complex is not required) (b) concentrated sulfuric acid, to include balanced chemical equations
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卤离子作为还原剂
一个卤离子(halide ion,如 $\text{Cl}^-$)能给出一个电子,作为一种还原剂(reducing agent)。这种能力沿族向下增大,因为一个较大的离子把它的外层电子束缚得不那么紧。
两个相反的趋势:卤素的氧化能力沿族向下下降,而卤离子的还原能力上升 与水合银离子的反应
加入水合硝酸银,然后水合氨(ammonia),从卤化银沉淀(precipitate)的颜色辨认卤离子:
卤离子 与 $\text{Ag}^+$ 的沉淀 在氨中的溶解度 $\text{Cl}^-$ 白色 溶于稀氨 $\text{Br}^-$ 乳白色 只溶于浓氨 $\text{I}^-$ 黄色 不溶于氨 
卤化银沉淀:AgCl 是白色、AgBr 乳白色、AgI 黄色——它们在氨中的溶解度确认存在哪种卤离子 
卤化银检验:AgCl 是白色、AgBr 乳白色、AgI 黄色 与浓硫酸的反应
所有卤化物首先给出卤化氢。较下方的卤化物随后被酸氧化,因为它们是更强的还原剂:
$$\text{NaCl} + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{NaHSO}_4 + \text{HCl}$$- 氯化物只给出 $\text{HCl}$(无氧化还原)。
- 溴化物还给出一些棕色的 $\text{Br}_2$ 和 $\text{SO}_2$。
- 碘化物给出 $\text{I}_2$ 和有臭味的气体 $\text{H}_2\text{S}$ 和 $\text{SO}_2$,因为 $\text{I}^-$ 是最强的还原剂。
与浓硫酸,氯化物只给出 HCl,但溴化物和碘化物(更强的还原剂)还被氧化成卤素 探索Halide ion test lab
Match halide ion evidence to the ion present.
词汇表 训练英文 中文 拼音 halide ion 卤离子 lǔ lí zi reducing agent 还原剂 huán yuán jì ammonia 氨 ān precipitate 沉淀 chén diàn 11.4
氯的反应
大纲
- describe and interpret, in terms of changes in oxidation number, the reaction of chlorine with cold and with hot aqueous sodium hydroxide and recognise these as disproportionation reactions
- explain, including by use of an equation, the use of chlorine in water purification to include the production of the active species $\text{HOCl}$ and $\text{ClO}^-$ which kill bacteria
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氯被加入泳池水中以杀死微生物。 与氢氧化钠
与冷、稀的氢氧化钠,氯反应形成氯化物和氯酸盐(I):
$$\text{Cl}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaCl} + \text{NaClO} + \text{H}_2\text{O}$$与热、浓的氢氧化钠,它形成氯化物和氯酸盐(V):
$$3\text{Cl}_2 + 6\text{NaOH} \rightarrow 5\text{NaCl} + \text{NaClO}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$$在两者中,氯的氧化数(oxidation number)都(从 $0$)既升又降,所以两者都是歧化(disproportionation)反应。
氯在水净化中
一点氯被加入水中用于水净化(water purification)。它与水反应:
$$\text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HOCl} + \text{HCl}$$活性物种 $\text{HOCl}$ 和 $\text{ClO}^-$ 杀死细菌(bacteria),使水可安全饮用。
例题。 把固体 $\text{NaCl}$、$\text{NaBr}$ 和 $\text{NaI}$ 分别与浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$ 加热。预测产物。还原能力沿族向下递增,所以每种卤离子把硫酸还原到什么程度并不相同。$\text{Cl}^{-}$ 太弱,根本不能还原它,所以只得到有雾状的 $\text{HCl}$ - 这是一个酸碱反应。$\text{Br}^{-}$ 能稍微还原它:得到 $\text{HBr}$ 以及棕色的 $\text{Br}_2$ 和 $\text{SO}_2$。$\text{I}^{-}$ 是最强的还原剂:得到 $\text{HI}$ 和 $\text{I}_2$,并把硫一直还原到 $\text{H}_2\text{S}$,带臭鸡蛋味。每一种卤离子都先生成卤化氢;只有当卤离子是足够强的还原剂去进攻硫时,额外的产物才会出现。
探索Chlorine reaction route
Follow chlorine from water treatment to redox reactions.
词汇表 训练英文 中文 拼音 oxidation number 氧化数 yǎng huà shù disproportionation 歧化 qí huà water purification 水净化 shuǐ jìng huà bacteria 细菌 xì jūn 11.4
考试技巧
- 卤素沿族向下变得不那么活泼(更难获得一个电子);氧化能力减小。
- 置换:一种较活泼的卤素置换一种较不活泼的卤化物——陈述颜色变化。
- 用 $\text{AgNO}_3$ 检验卤离子:白色($\text{Cl}^-$)、乳白色($\text{Br}^-$)、黄色($\text{I}^-$),然后用稀/浓氨确认。
- 氯与水和与冷 $\text{NaOH}$ 是歧化——显示氧化数的变化。
-
12
氮与硫
12.1
氮与硫
大纲
- explain the lack of reactivity of nitrogen, with reference to triple bond strength and lack of polarity
- describe and explain: (a) the basicity of ammonia, using the Brønsted–Lowry theory (b) the structure of the ammonium ion and its formation by an acid–base reaction (c) the displacement of ammonia from ammonium salts by an acid–base reaction
- state and explain the natural and man-made occurrences of oxides of nitrogen and their catalytic removal from the exhaust gases of internal combustion engines
- understand that atmospheric oxides of nitrogen ($\text{NO}$ and $\text{NO}_2$) can react with unburned hydrocarbons to form peroxyacetyl nitrate, PAN, which is a component of photochemical smog
- describe the role of $\text{NO}$ and $\text{NO}_2$ in the formation of acid rain both directly and in their catalytic role in the oxidation of atmospheric sulfur dioxide
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氮气 $\text{N}_2$ 构成空气的大部分,但与很少的东西反应。有两个原因:
- 两个氮原子由一个三键(triple bond)连接,它有非常高的键能(bond energy)。断裂它需要大量能量。
- 分子没有极性(polarity)——它完全对称,所以没有什么把其他分子拉向它。
氮不活泼有两个原因:一个非常强的三键,以及一个对称、非极性的分子 探索The shape of ammonia
Ammonia has three bonding pairs and one lone pair — the lone pair pushes the bonds down into a pyramidal shape (about 107°).
词汇表 训练英文 中文 拼音 triple bond 三键 sān jiàn bond energy 键能 jiàn néng polarity 极性 jí xìng 12.1
氨与铵离子
氨在工业厂中大规模地转化为氮肥。 氨的碱性
氨的碱性(basicity,它作为碱起作用的能力)来自氮原子上的孤对电子(lone pair)。用布朗斯特-劳里理论,氨是一种碱,因为这对孤对电子能接受一个质子(proton,$\text{H}^+$):
$$\text{NH}_3 + \text{H}^+ \rightarrow \text{NH}_4^+$$
氨作为一种碱起作用,因为它氮上的孤对电子接受一个质子,生成铵离子 铵离子
当孤对电子与 $\text{H}^+$ 形成一个键时,它生成铵离子(ammonium ion)$\text{NH}_4^+$。因为两个共享电子都来自氮,这个新键是一个配位键(coordinate bond)。这个离子有四个相同的 N–H 键和一个四面体形状。
从盐中置换氨
如果你把一个铵盐与一个碱(如氢氧化钠)一起加热,你把氨气推出来。这是一个酸碱置换(displacement):
$$\text{NH}_4\text{Cl} + \text{NaOH} \rightarrow \text{NaCl} + \text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O}$$氨的刺鼻气味,以及湿润的红色石蕊变蓝,是对一个铵盐的检验。
词汇表 训练英文 中文 拼音 basicity 碱性 jiǎn xìng lone pair 孤对电子 gū duì diàn zi proton 质子 zhì zi ammonium ion 铵离子 ǎn lí zi coordinate bond 配位键 pèi wèi jiàn displacement 置换 zhì huàn 12.1
氮的氧化物与空气污染
它们从何而来
氮的氧化物($\text{NO}$ 和 $\text{NO}_2$,合称 $\text{NO}_x$)来自两个来源:
- 自然:闪电给出足够的能量使空气中的氮和氧结合。
- 人为:内燃机(internal combustion engine)内部的高温使氮和氧反应:
$$\text{N}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{NO}$$从汽车尾气中去除它们
一个催化转化器(catalytic converter)净化尾气(exhaust gases)。它让有害气体一起反应形成无害的:
$$2\text{NO} + 2\text{CO} \rightarrow \text{N}_2 + 2\text{CO}_2$$在一个催化转化器中,有害气体 NO 和 CO 在催化剂上反应形成无害的 N$_2$ 和 CO$_2$ 光化学烟雾
在阳光下,$\text{NO}$ 和 $\text{NO}_2$ 与未燃烧的碳氢化合物(hydrocarbons)反应形成过氧乙酰硝酸酯(PAN)。PAN 是光化学烟雾(photochemical smog)的一个有害部分,即在繁忙城市上空看到的棕色雾霾。
一座大城市上空的光化学烟雾。棕色的一层被困在低处,正是交通尾气所在的地方——阳光把那些氮氧化物和未燃烧的碳氢化合物变成你能看见的雾霾 酸雨
氮的氧化物还以两种方式帮助形成酸雨(acid rain):
- 直接地:$\text{NO}_2$ 溶在雨中形成硝酸。
- 作为催化剂:$\text{NO}_2$ 加速大气中二氧化硫(sulfur dioxide,$\text{SO}_2$)氧化成 $\text{SO}_3$,后者随即在雨中形成硫酸。
氮和硫的氧化物形成酸雨:NO$_2$ 直接形成硝酸并且还催化 SO$_2$ 氧化成硫酸 例题。 把一种白色固体与 $\text{NaOH}$ 水溶液加热,放出一种能使湿润红色石蕊变蓝的气体。指出该气体和固体中的离子,并解释这个反应。唯一能使湿润红色石蕊变蓝的常见气体是氨,$\text{NH}_3$,所以该固体含有铵离子 $\text{NH}_4^{+}$。氢氧根离子是更强的碱,所以它把质子从铵离子那里夺回来:
$$\text{NH}_4^{+} + \text{OH}^{-} \rightarrow \text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O}$$这是检验 $\text{NH}_4^{+}$ 的标准方法。一定要说明石蕊是湿润的:氨必须先溶于水才能表现出碱性,干燥的石蕊根本不会变色。
探索NOx pollution route
Trace nitrogen oxides from hot engines to environmental harm.
词汇表 训练英文 中文 拼音 internal combustion engine 内燃机 nèi rán jī catalytic converter 催化转化器 cuī huà zhuǎn huà qì exhaust gases 尾气 wěi qì photochemical smog 光化学烟雾 guāng huà xué yān wù acid rain 酸雨 suān yǔ sulfur dioxide 二氧化硫 èr yǎng huà liú 12.1
考试技巧
- $\text{N}_2$ 不活泼是因为它的强三键(非常高的键能)——精确地陈述这一点。
- 氨是一种碱和一个配体是因为它的孤对电子;铵离子由一个配位键形成。
- 解释氮的氧化物如何形成(发动机中的高温)以及它们与酸雨和光化学烟雾的联系。
- 为氨和铵离子的反应给出配平的方程式和正确的观察结果。
-
13
AS Level 有机化学导论
13.1
有机化合物的化学式、官能团与命名
大纲
- define the term hydrocarbon as a compound made up of C and H atoms only
- understand that alkanes are simple hydrocarbons with no functional group
- understand that the compounds in the table on pages 29 and 30 contain a functional group which dictates their physical and chemical properties
- interpret and use the general, structural, displayed and skeletal formulas of the classes of compound stated in the table on pages 29 and 30
- understand and use systematic nomenclature of simple aliphatic organic molecules with functional groups detailed in the table on pages 29 and 30, up to six carbon atoms (six plus six for esters, straight chains only for esters and nitriles)
- deduce the molecular and/or empirical formula of a compound, given its structural, displayed or skeletal formula
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原油是一个碳氢化合物的复杂混合物——有机化学的原料。 碳氢化合物(hydrocarbon)是一种只由碳和氢构成的化合物。烷烃(alkanes)是最简单的碳氢化合物,没有官能团。
官能团(functional group)是一个分子中活泼的部分。它决定化合物的物理和化学性质,所以有相同官能团的分子行为相似(例如醇中的 $\text{–OH}$ 基团)。
式子的类型
式子 它显示什么 通式(general formula) 整个家族的模式,例如烷烃是 $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$ 分子式(molecular formula) 每种原子的实际数目,例如 $\text{C}_4\text{H}_{10}$ 结构式(structural formula) 按顺序的各基团,例如 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3$ 展开式(displayed formula) 画出每个原子和每个键 骨架式(skeletal formula) 键用线;碳在拐角处,碳上的氢不显示 
同一分子(丁烷)用四种方式显示——分子式、结构式、展开式和骨架式——每一种都比上一种隐藏更多细节 你可以从这些中的任何一个读出实验式(empirical formula,最简比)。
命名
用系统命名法(nomenclature):碳数的词干(meth-、eth-、prop-、but-、pent-、hex- 对应 1 到 6)、官能团的词尾,以及表示各基团位置的数字。
探索Functional group lab
Sort organic molecules by the group that controls their reactions.
词汇表 训练英文 中文 拼音 hydrocarbon 碳氢化合物 tàn qīng huà hé wù alkane 烷烃 wán tīng functional group 官能团 guān néng tuán general formula 通式 tōng shì molecular formula 分子式 fēn zǐ shì structural formula 结构式 jié gòu shì displayed formula 展开式 zhǎn kāi shì skeletal formula 骨架式 gǔ jià shì empirical formula 实验式 shí yàn shì nomenclature 命名法 mìng míng fǎ 13.2
有机特征反应
大纲
- interpret and use the following terminology associated with types of organic compounds and reactions: (a) homologous series (b) saturated and unsaturated (c) homolytic and heterolytic fission (d) free radical, initiation, propagation, termination (e) nucleophile, electrophile, nucleophilic, electrophilic (f) addition, substitution, elimination, hydrolysis, condensation (g) oxidation and reduction (in equations for organic redox reactions, the symbol [O] can be used to represent one atom of oxygen from an oxidising agent and the symbol [H] to represent one atom of hydrogen from a reducing agent)
- understand and use the following terminology associated with types of organic mechanisms: (a) free-radical substitution (b) electrophilic addition (c) nucleophilic substitution (d) nucleophilic addition (in organic reaction mechanisms, the use of curly arrows to represent movement of electron pairs is expected; the arrow should begin at a bond or a lone pair of electrons)
来源:剑桥国际大纲
一些关键术语
- 一个同系列(homologous series)是有相同官能团和通式的一个化合物家族,其中每个成员相差 $\text{CH}_2$。
- 一个饱和(saturated)化合物只有单个 C–C 键;一个不饱和(unsaturated)化合物有一个 C=C 双键(或一个三键)。
断键
一个共价键能以两种方式断裂:
- 均裂(homolytic fission):键均匀地分开,每个原子一个电子。这产生两个自由基(free radicals,带一个未成对电子的物种)。
- 异裂(heterolytic fission):键不均匀地分开,两个电子都到一个原子。这产生两个离子。
均裂给每个原子一个电子(两个自由基);异裂给一个原子两个电子(两个离子) 进攻物种
- 一个亲核试剂(nucleophile)是一个带孤对电子、被一个带正电(缺电子)中心吸引的物种。
- 一个亲电试剂(electrophile)是一个被一个带负电(富电子)中心(如一个 C=C 双键)吸引的物种。
一个亲核试剂用它的孤对电子进攻一个缺电子中心;一个亲电试剂被吸引到一个富电子的、如一个 C=C 键 反应的类型
反应 发生什么 加成(addition) 两个分子结合成一个 取代(substitution) 一个原子或基团被换成另一个 消去(elimination) 移走一个小分子,形成一个双键 水解(hydrolysis) 一个分子被水拆开 缩合(condensation) 两个分子结合并失去一个小分子(如水) 对于有机氧化还原,符号 $[\text{O}]$ 代表来自氧化剂的一个氧原子,$[\text{H}]$ 代表来自还原剂的一个氢原子。
机理的类型
一个自由基反应分三步发生:引发(initiation,产生自由基)、增长(propagation,自由基反应并产生新的自由基),以及终止(termination,两个自由基结合并终止链)。
你遇到的主要机理是自由基取代(free-radical substitution,烷烃)、亲电加成(electrophilic addition,烯烃)、亲核取代(nucleophilic substitution,卤代烷)和亲核加成(nucleophilic addition,羰基)。在机理中,一个弯箭头(curly arrow)显示一对电子的移动;它从一个键或一对孤对电子(lone pair)开始。
探索Bond fission and attack route
Watch a polar bond lead to electrophiles, nucleophiles and radicals.
探索Organic reaction type lab
Classify reaction examples by the pattern of bonds changing.
词汇表 训练英文 中文 拼音 homologous series 同系列 tóng xì liè saturated 饱和 bǎo hé unsaturated 不饱和 bù bǎo hé homolytic fission 均裂 jūn liè free radical 自由基 zì yóu jī heterolytic fission 异裂 yì liè nucleophile 亲核试剂 qīn hé shì jì electrophile 亲电试剂 qīn diàn shì jì addition 加成 jiā chéng substitution 取代 qǔ dài elimination 消去 xiāo qù hydrolysis 水解 shuǐ jiě condensation 缩合 suō hé initiation 引发 yǐn fā propagation 增长 zēng zhǎng termination 终止 zhōng zhǐ free-radical substitution 自由基取代 zì yóu jī qǔ dài electrophilic addition 亲电加成 qīn diàn jiā chéng nucleophilic substitution 亲核取代 qīn hé qǔ dài nucleophilic addition 亲核加成 qīn hé jiā chéng curly arrow 弯箭头 wān jiàn tóu lone pair 孤对电子 gū duì diàn zi 13.3
有机分子的形状；σ键与π键
大纲
- describe organic molecules as either straight-chained, branched or cyclic
- describe and explain the shape of, and bond angles in, molecules containing $\text{sp}$, $\text{sp}^2$ and $\text{sp}^3$ hybridised atoms
- describe the arrangement of $\sigma$ and $\pi$ bonds in molecules containing $\text{sp}$, $\text{sp}^2$ and $\text{sp}^3$ hybridised atoms
- understand and use the term planar when describing the arrangement of atoms in organic molecules, for example ethene
来源:剑桥国际大纲
有机分子有确定的三维形状。 有机分子可以是直链的、支链的或环状(cyclic,在一个环中)。
一个碳周围的形状取决于它的杂化(hybridisation):
杂化 键 形状 角 $\text{sp}^3$ 4 个单键 四面体形 $109.5°$ $\text{sp}^2$ 1 个双键 + 2 个单键 平面(planar,扁平) $120°$ $\text{sp}$ 1 个三键(或 2 个双键) 直线形 $180°$ 每个单键是一个σ 键(sigma bond),由直接重叠形成。一个双键是一个 σ 键加一个π 键(pi bond),由 p 轨道的侧向重叠形成。乙烯是平面的,因为它的碳是 $\text{sp}^2$。
一个碳处的形状由它的杂化得出:sp$^3$ 是四面体形($109.5°$),sp$^2$ 是平面($120°$),sp 是直线形($180°$) 探索Shapes of organic molecules
VSEPR around each carbon
Around a single-bonded carbon the four pairs are tetrahedral (109.5°).
词汇表 训练英文 中文 拼音 cyclic 环状 huán zhuàng hybridisation 杂化 zá huà planar 平面 píng miàn sigma bond σ键 σ jiàn pi bond π键 π jiàn 13.4
同分异构：结构异构与立体异构
大纲
- describe structural isomerism and its division into chain, positional and functional group isomerism
- describe stereoisomerism and its division into geometrical (cis/trans) and optical isomerism (use of E/Z nomenclature is acceptable but is not required)
- describe geometrical (cis/trans) isomerism in alkenes, and explain its origin in terms of restricted rotation due to the presence of $\pi$ bonds
- explain what is meant by a chiral centre and that such a centre gives rise to two optical isomers (enantiomers) (Candidates should appreciate that compounds can contain more than one chiral centre, but knowledge of meso compounds, or nomenclature such as diastereoisomers is not required.)
- identify chiral centres and geometrical (cis/trans) isomerism in a molecule of given structural formula including cyclic compounds
- deduce the possible isomers for an organic molecule of known molecular formula
来源:剑桥国际大纲
同分异构体(isomers)是分子式相同但原子排列不同的化合物。这叫作异构(isomerism)。
结构异构
在结构异构(structural isomerism)中,原子以不同的顺序连接。有三种:
- 链异构(chain isomerism):碳链以不同方式分支。
- 位置异构(positional isomerism):官能团在不同的碳上。
- 官能团异构(functional group isomerism):原子形成不同的官能团(例如一个醇和一个醚)。
三种结构异构——链、位置和官能团——每一对共享相同的分子式 立体异构
在立体异构(stereoisomerism)中,原子以相同的顺序连接,但在空间中指向不同的方向。
- 几何异构(geometrical isomerism,cis/trans)发生在一个 C=C 双键处。π 键阻止两个碳旋转(受限旋转(restricted rotation)),所以各基团固定在同一侧(顺式(cis))或相对两侧(反式(trans))。
一个 C=C 键处的顺-反异构:甲基固定在同一侧(顺式)或相对两侧(反式),因为键不能旋转 - 旋光异构(optical isomerism)发生在一个手性(chiral)碳处——一个手性中心(chiral centre)是一个连接了四个不同基团的碳。这样一个碳给出两个镜像形式,叫作对映体(enantiomers)。一个分子可以有不止一个手性中心。
旋光异构:一个带四个不同基团的碳给出两个不能重叠的镜像形式(对映体) 从一个分子式,你可以通过尝试不同的链、位置和官能团来推出可能的同分异构体。
例题。 解释为什么 2-丁烯有顺反(E/Z)异构而 1-丁烯没有。C=C 处的立体异构需要两个条件:绕双键的旋转受限(两种烯烃都满足),并且两个双键碳的每一个上都连着两个不同的基团。在 2-丁烯 $\text{CH}_3\text{CH=CHCH}_3$ 中,每个双键碳都连着一个 $\text{H}$ 和一个 $\text{CH}_3$ - 它们不同,所以两个甲基可以处在同一侧(顺式 / Z)或相反两侧(反式 / E)。在 1-丁烯 $\text{CH}_2\text{=CHCH}_2\text{CH}_3$ 中,第一个碳连着两个氢 - 它们相同,所以互换位置毫无变化,只存在一种形式。要对每一个双键碳分别检验:任一碳上有两个相同的基团就会消灭这种异构,无论另一个碳上的基团差别有多大。
探索Structural isomerism lab
Compare molecules with the same formula but different structures.
词汇表 训练英文 中文 拼音 isomerism 异构 yì gòu structural isomerism 结构异构 jié gòu yì gòu chain isomerism 链异构 liàn yì gòu positional isomerism 位置异构 wèi zhì yì gòu functional group isomerism 官能团异构 guān néng tuán yì gòu stereoisomerism 立体异构 lì tǐ yì gòu geometrical isomerism 几何异构 jǐ hé yì gòu restricted rotation 受限旋转 shòu xiàn xuán zhuǎn cis 顺式 shùn shì trans 反式 fǎn shì optical isomerism 旋光异构 xuán guāng yì gòu chiral 手性 shǒu xìng chiral centre 手性中心 shǒu xìng zhōng xīn enantiomers 对映体 duì yìng tǐ 13.4
考试技巧
- 知道通式、分子式、结构式、展开式和骨架式之间的区别——题目会要求一个特定的。
- 系统地命名:最长的链、最小的位次、取代基按字母顺序;一个错误的位次会丢分。
- 按类型和试剂给每个反应分类(加成、取代、消去、氧化)。
- E/Z 异构需要绕一个 $\text{C}=\text{C}$ 的受限旋转并且每个碳上有两个不同的基团。
-
14
烃
14.1
烷烃
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which alkanes can be produced: (a) addition of hydrogen to an alkene in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (b) cracking of a longer chain alkane, heat with $\text{Al}_2\text{O}_3$
- describe: (a) the complete and incomplete combustion of alkanes (b) the free-radical substitution of alkanes by $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in the presence of ultraviolet light, as exemplified by the reactions of ethane
- describe the mechanism of free-radical substitution with reference to the initiation, propagation and termination steps
- suggest how cracking can be used to obtain more useful alkanes and alkenes of lower $M_r$ from heavier crude oil fractions
- understand the general unreactivity of alkanes, including towards polar reagents in terms of the strength of the $\text{C–H}$ bonds and their relative lack of polarity
- recognise the environmental consequences of carbon monoxide, oxides of nitrogen and unburnt hydrocarbons arising from the combustion of alkanes in the internal combustion engine and of their catalytic removal
来源:剑桥国际大纲
天然气——主要是甲烷,最简单的烷烃——在灶上燃烧。 烷烃(alkanes)是饱和碳氢化合物(通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$)。
制备烷烃
- 氢化(hydrogenation):用 $\text{Pt}$ 或 $\text{Ni}$ 催化剂并加热,向一个烯烃(alkene)加氢。
- 裂化(cracking):用 $\text{Al}_2\text{O}_3$ 加热,把一个长链烷烃断成较短的。
燃烧
在燃烧(combustion)中一个烷烃在氧气中燃烧:
完全燃烧给出 CO2 和水;不完全燃烧还给出 CO 和烟灰 - 完全燃烧(complete combustion,氧气充足)给出二氧化碳和水。
- 不完全燃烧(incomplete combustion,氧气不足)给出水加上有毒的一氧化碳(carbon monoxide,$\text{CO}$)和烟灰(碳)。
题目常要求你写出配平的方程式。按固定顺序配平 —— 先碳,再氢,氧放到最后 —— 因为氧是唯一只出现在一边的元素:
$$\text{C}_6\text{H}_{14} + 9\tfrac{1}{2}\,\text{O}_2 \rightarrow 6\,\text{CO}_2 + 7\,\text{H}_2\text{O}$$6 个碳定下 $6\,\text{CO}_2$;14 个氢定下 $7\,\text{H}_2\text{O}$;数一下右边的氧,共 $12 + 7 = 19$ 个,所以左边需要 $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$。在这个方程式里出现半个 $\text{O}_2$ 是完全可以接受的 —— 如果题目要求用整数,把所有系数乘以 2 即可($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$)。
自由基取代
烷烃在紫外线(ultraviolet light)下通过自由基取代(free-radical substitution)与氯或溴反应。对乙烷和氯,机理有三步:
- 引发(initiation)—— 紫外光把卤素分裂成两个自由基(free radicals):$\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$ 这种断裂方式叫均裂(homolytic fission):键平均地断开,每个原子各得一个电子,这正是产生两个自由基的原因。(相反的异裂(heterolytic fission)把两个电子都给了同一个原子,生成一对离子 —— 亲电加成之类的极性机理走的就是这条路。)考官会点名要这个词,所以要用上它。
- 增长(propagation)—— 自由基反应并产生新的自由基:
$$\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{HCl} \qquad \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl} + \text{Cl}\cdot$$
- 终止(termination)—— 两个自由基结合,终止链:$\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$
自由基取代分三步:引发产生自由基,增长携带链,终止终结它 为什么裂化有用,以及为什么烷烃不活泼
裂化把原油(crude oil)的重馏分变成更有用的、$M_r$ 更低的烷烃和烯烃。(一个馏分(fraction)是一组沸点范围相近的分子。)
烷烃总体上不活泼,尤其是对极性试剂。这是因为 C–H 和 C–C 键很强且极性小,所以没有电荷来吸引一个进攻的物种。
环境影响
在内燃机中燃烧烷烃放出一氧化碳、氮的氧化物和未燃烧的碳氢化合物。一个催化转化器通过把它们变成无害的气体来去除这些。
探索The tetrahedral carbon
Each carbon in an alkane has four bonding pairs and no lone pairs — they spread as far apart as possible into a tetrahedron (109.5°).
探索Free-radical substitution
Methane reacts with chlorine in UV light by a chain of radical steps.
词汇表 训练英文 中文 拼音 alkane 烷烃 wán tīng hydrogenation 氢化 qīng huà alkene 烯烃 xī tīng cracking 裂化 liè huà combustion 燃烧 rán shāo complete combustion 完全燃烧 wán quán rán shāo incomplete combustion 不完全燃烧 bù wán quán rán shāo carbon monoxide 一氧化碳 yī yǎng huà tàn free-radical substitution 自由基取代 zì yóu jī qǔ dài ultraviolet light 紫外线 zǐ wài xiàn initiation 引发 yǐn fā free radical 自由基 zì yóu jī propagation 增长 zēng zhǎng termination 终止 zhōng zhǐ crude oil 原油 yuán yóu fraction 馏分 liú fèn polarity 极性 jí xìng homolytic fission 均裂 jūn liè heterolytic fission 异裂 yì liè 14.2
烯烃
大纲
- recall the reactions (including reagents and conditions) by which alkenes can be produced: (a) elimination of $\text{HX}$ from a halogenoalkane by ethanolic $\text{NaOH}$ and heat (b) dehydration of an alcohol, by using a heated catalyst (e.g. $\text{Al}_2\text{O}_3$) or a concentrated acid (e.g. concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$) (c) cracking of a longer chain alkane
- describe the following reactions of alkenes: (a) the electrophilic addition of (i) hydrogen in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (ii) steam, $\text{H}_2\text{O(g)}$ and $\text{H}_3\text{PO}_4$ catalyst (iii) a hydrogen halide, $\text{HX(g)}$, at room temperature (iv) a halogen, $\text{X}_2$ (b) the oxidation by cold dilute acidified $\text{KMnO}_4$ to form the diol (c) the oxidation by hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$ leading to the rupture of the carbon–carbon double bond and the identities of the subsequent products to determine the position of alkene linkages in larger molecules (d) addition polymerisation exemplified by the reactions of ethene and propene
- describe the use of aqueous bromine to show the presence of a C=C bond
- describe the mechanism of electrophilic addition in alkenes, using bromine/ethene and hydrogen bromide/propene as examples
- describe and explain the inductive effects of alkyl groups on the stability of primary, secondary and tertiary cations formed during electrophilic addition (this should be used to explain Markovnikov addition)
来源:剑桥国际大纲
在炼油厂裂化重馏分产生用于塑料和燃料的烯烃。 烯烃(alkenes)有一个 C=C 双键(通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n}$)。双键是官能团,所以烯烃活泼。
制备烯烃
- 从一个卤代烷(halogenoalkane)消去(elimination)$\text{HX}$,用溶于乙醇的 $\text{NaOH}$,加热。
- 一个醇(alcohol)的脱水(dehydration),用一个热的 $\text{Al}_2\text{O}_3$ 催化剂或浓硫酸。
- 一个较长链烷烃的裂化。
烯烃的反应
大多数反应是跨双键的亲电加成(electrophilic addition):
试剂和条件 产物 $\text{H}_2$,$\text{Pt/Ni}$ 催化剂,加热 烷烃 水蒸气(steam,$\text{H}_2\text{O}$),$\text{H}_3\text{PO}_4$ 催化剂 醇 一个卤化氢(hydrogen halide,$\text{HX}$),室温 卤代烷 一个卤素 $\text{X}_2$ 一个二取代的烷烃 还有两个与酸化 $\text{KMnO}_4$ 的氧化反应:
- 冷、稀的 $\text{KMnO}_4$ 加两个 $\text{–OH}$ 基团,给出一个二醇(diol)。
- 热、浓的 $\text{KMnO}_4$ 把 C=C 键彻底拆开,而两半各自变成什么,恰好告诉你双键原来在哪里。
第二个反应值得认真掌握,因为考试正是用它来让你定位大分子中的双键。氧化反应用 $[\text{O}]$ 表示,意思是"来自氧化剂的一个氧原子"。在 C=C 处把分子切开,然后看这两个碳原来各自带着什么:
C=C 上的这个碳带着 它变成 两个烷基($\text{=CR}_2$) 一个酮(ketone),$\text{R}_2\text{C=O}$ 一个烷基和一个 $\text{H}$($\text{=CHR}$) 一个羧酸(carboxylic acid),$\text{RCOOH}$ 两个氢($\text{=CH}_2$) $\text{CO}_2$ 和水 规律其实就是那个碳原来有几个氢:没有氢就停在酮,有一个氢就被推到羧酸,有两个氢就一直被氧化成 $\text{CO}_2$。
例题。 给出 $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ 与热浓酸化 $\text{KMnO}_4$ 加热时的产物。在 C=C 处切开,两个碳分别来看。左边的碳带着两个甲基、没有氢,所以停在酮:$(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$,也就是丙酮。右边的碳带着一个甲基和一个 H,所以继续被氧化成羧酸:$\text{CH}_3\text{COOH}$,也就是乙酸。于是:
$$(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3 + 3[\text{O}] \rightarrow \text{CH}_3\text{COCH}_3 + \text{CH}_3\text{COOH}$$现在把它倒过来用,这才是题目通常的问法。给定产物,把两个羰基碳重新接成一个 C=C 来还原出原来的烯烃:酮说明那个碳原来带两个烷基,羧酸说明带一个烷基和一个 H,而 $\text{CO}_2$ 说明碳链在那里以 $\text{=CH}_2$ 结尾。得到 $\text{CO}_2$ 是最强的线索 —— 它只可能来自末端双键。
对 C=C 键的检验
把化合物与橙色的溴水(bromine water)一起摇动。一个烯烃通过亲电加成使它褪色(decolourises,变成无色)。一个烷烃不会。
溴水检验:一个烯烃使橙色的溴水褪色,而一个烷烃使它保持橙色 加成聚合
在加成聚合(addition polymerisation)中,许多烯烃分子连成一条长链,没有其他产物。乙烯给出聚乙烯。这个长链产物是一个聚合物(polymer)。
加成聚合:许多乙烯分子打开它们的双键并连成聚乙烯的长链 机理和马氏规则
在亲电加成(例如溴与乙烯)中,富电子的 C=C 吸引亲电试剂。这形成一个叫作碳正离子(carbocation)的正的中间体,负的部分随即进攻它。
溴对乙烯的亲电加成:C=C 进攻 Br$^{\delta+}$,一个碳正离子形成,然后 Br$^-$ 进攻它 烷基把电子推向那个带正电的碳——这是诱导效应(inductive effect)。所以带更多烷基的碳正离子更稳定:叔的比仲的更稳定,仲的又比伯的更稳定。当 $\text{HBr}$ 加到丙烯上时,更稳定的碳正离子形成,所以氢加到已经有更多氢的那个碳上。这个模式是马氏规则(Markovnikov's rule)。
碳正离子的稳定性随着更多烷基推入电子而从伯到叔上升——马氏规则的基础 例题。 预测 $\text{HBr}$ 与丙烯 $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$ 加成时的主产物。$\text{H}^{+}$ 先加上,而且它会以生成更稳定的碳正离子的那种方式加上。把 $\text{H}$ 加到末端碳上,正电荷就落在中间的碳上,得到仲碳正离子,它被两侧的推电子烷基所稳定。若把它加到中间的碳上,则会留下稳定性更差的伯碳正离子。随后溴离子进攻这个仲碳正离子,所以主产物是 2-溴丙烷。这就是马氏规则 - 但要写出原因(碳正离子稳定性:叔 > 仲 > 伯),因为光有规则本身并不构成解释。
探索Alkene addition route
Follow how the C=C bond opens and new atoms add.
词汇表 训练英文 中文 拼音 elimination 消去 xiāo qù halogenoalkane 卤代烷 lǔ dài wán dehydration 脱水 tuō shuǐ alcohol 醇 chún electrophilic addition 亲电加成 qīn diàn jiā chéng steam 水蒸气 shuǐ zhēng qì hydrogen halide 卤化氢 lǔ huà qīng diol 二醇 èr chún bromine water 溴水 xiù shuǐ addition polymerisation 加成聚合 jiā chéng jù hé polymer 聚合物 jù hé wù carbocation 碳正离子 tàn zhèng lí zi inductive effect 诱导效应 yòu dǎo xiào yìng Markovnikov's rule 马氏规则 mǎ shì guī zé ketone 酮 tóng carboxylic acid 羧酸 suō suān 14.2
考试技巧
- 烷烃:自由基取代需要紫外光——用自由基点显示引发、增长和终止。
- 烯烃:通过一个碳正离子的亲电加成;从 $\text{C}=\text{C}$ 画出弯箭头。
- 马氏规则:H 通过更稳定的碳正离子加到有更多 H 的碳上(烷基是给电子的)。
- 对 $\text{C}=\text{C}$ 的检验:溴水褪色(橙色 → 无色)——陈述观察结果。
-
15
卤素化合物
15.1
卤代烷
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which halogenoalkanes can be produced: (a) the free-radical substitution of alkanes by $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in the presence of ultraviolet light, as exemplified by the reactions of ethane (b) electrophilic addition of an alkene with a halogen, $\text{X}_2$, or hydrogen halide, $\text{HX(g)}$, at room temperature (c) substitution of an alcohol, e.g. by reaction with $\text{HX(g)}$; or with $\text{KCl}$ and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ or concentrated $\text{H}_3\text{PO}_4$; or with $\text{PCl}_3$ and heat; or with $\text{PCl}_5$; or with $\text{SOCl}_2$
- classify halogenoalkanes into primary, secondary and tertiary
- describe the following nucleophilic substitution reactions: (a) the reaction with $\text{NaOH(aq)}$ and heat to produce an alcohol (b) the reaction with $\text{KCN}$ in ethanol and heat to produce a nitrile (c) the reaction with $\text{NH}_3$ in ethanol heated under pressure to produce an amine (d) the reaction with aqueous silver nitrate in ethanol as a method of identifying the halogen present as exemplified by bromoethane
- describe the elimination reaction with $\text{NaOH}$ in ethanol and heat to produce an alkene as exemplified by bromoethane
- describe the $\text{S}_\text{N}1$ and $\text{S}_\text{N}2$ mechanisms of nucleophilic substitution in halogenoalkanes including the inductive effects of alkyl groups
- recall that primary halogenoalkanes tend to react via the $\text{S}_\text{N}2$ mechanism; tertiary halogenoalkanes via the $\text{S}_\text{N}1$ mechanism; and secondary halogenoalkanes by a mixture of the two, depending on structure
- describe and explain the different reactivities of halogenoalkanes (with particular reference to the relative strengths of the C–X bonds as exemplified by the reactions of halogenoalkanes with aqueous silver nitrates)
来源:剑桥国际大纲
一个卤代烷(halogenoalkane)是一个用一个或多个卤素原子代替氢的烷烃(一个 C–X 键,其中 X 是一个卤素)。
易挥发的卤代烷曾被广泛用作制冷剂和气溶胶推进剂 制备卤代烷
- 一个烷烃在紫外线下与 $\text{Cl}_2$ 或 $\text{Br}_2$ 的自由基取代(free-radical substitution)。
- 一个烯烃与一个卤素 $\text{X}_2$ 或一个卤化氢 $\text{HX}$ 的亲电加成(electrophilic addition)。
- 一个醇(alcohol)的取代,例如用 $\text{HX}$、用 $\text{PCl}_5$、用 $\text{PCl}_3$ 加热,或用 $\text{SOCl}_2$。
三类
一个卤代烷是伯(primary)、仲(secondary)或叔(tertiary),取决于有多少碳原子与持有卤素的那个碳相连(一个、两个或三个)。
伯、仲和叔卤代烷,由有多少碳与带卤素的碳相连来确定 词汇表 训练英文 中文 拼音 halogenoalkane 卤代烷 lǔ dài wán free-radical substitution 自由基取代 zì yóu jī qǔ dài electrophilic addition 亲电加成 qīn diàn jiā chéng alcohol 醇 chún primary 伯 bó secondary 仲 zhòng tertiary 叔 shū 15.1
亲核取代
C–X 键是极性的,所以碳略带正电。当一个亲核试剂(nucleophile,一个带孤对电子的物种)进攻那个碳并取代卤素时,发生一个亲核取代(nucleophilic substitution)。
许多卤代烷反应通过把混合物回流加热来进行 试剂和条件 产物 $\text{NaOH(aq)}$,加热 一个醇 乙醇中的 $\text{KCN}$,加热 一个腈(nitrile,给链加一个碳) 乙醇中的 $\text{NH}_3$,加压加热 一个胺(amine) 要辨认卤素,把卤代烷与乙醇中的硝酸银(silver nitrate)一起加热。一个卤化银沉淀(precipitate)形成,它的颜色显示存在哪种卤素(白色 $\text{AgCl}$、乳白色 $\text{AgBr}$、黄色 $\text{AgI}$)。
探索Nucleophilic substitution
A nucleophile swaps in for the leaving group on a halogenoalkane.
词汇表 训练英文 中文 拼音 nucleophilic substitution 亲核取代 qīn hé qǔ dài nucleophile 亲核试剂 qīn hé shì jì nitrile 腈 jīng amine 胺 àn silver nitrate 硝酸银 xiāo suān yín precipitate 沉淀 chén diàn 15.1
消除反应
同一个卤代烷可以改为发生消去(elimination)形成一个烯烃(alkene)。条件决定哪个反应占上风:
- 水中的 $\text{NaOH}$ → 亲核取代 → 一个醇。
- 乙醇中的 $\text{NaOH}$,加热 → 消去 → 一个烯烃。
$$\text{C}_2\text{H}_5\text{Br} + \text{NaOH} \rightarrow \text{C}_2\text{H}_4 + \text{NaBr} + \text{H}_2\text{O}$$同一个卤代烷:水中的 NaOH 取代成一个醇,而乙醇中的 NaOH(加热)消去成一个烯烃 词汇表 训练英文 中文 拼音 elimination 消去 xiāo qù alkene 烯烃 xī tīng 15.1
$S_\text{N}$1 与 $S_\text{N}$2 机理
亲核取代可以走两条路线:
- S$_\text{N}$2:一步。亲核试剂进攻的同时卤素离开,经过一个拥挤的过渡态(transition state),那里两者都半成键。速率取决于卤代烷和亲核试剂两者。
- S$_\text{N}$1:两步。首先 C–X 键断裂给出一个碳正离子(carbocation);然后亲核试剂进攻它。速率只取决于卤代烷。
S$_\text{N}$2 是经一个拥挤过渡态的单步;S$_\text{N}$1 是经一个碳正离子的两步 烷基把电子推向带正电的碳(诱导效应(inductive effect)),所以它们稳定碳正离子。这就是为什么:
- 伯卤代烷大多通过 S$_\text{N}$2 反应。
- 叔卤代烷大多通过 S$_\text{N}$1 反应(它们的碳正离子被很好地稳定)。
- 仲卤代烷用两者的混合。
探索The SN2 mechanism, step by step
Step through nucleophilic substitution. The nucleophile attacks from behind as the halide leaves — all in one smooth step, flipping the molecule inside-out.
词汇表 训练英文 中文 拼音 transition state 过渡态 guò dù tài carbocation 碳正离子 tàn zhèng lí zi inductive effect 诱导效应 yòu dǎo xiào yìng 15.1
不同的反应活性
一个卤代烷反应有多快取决于 C–X 键的强度,由它的键能(bond energy)衡量。C–I 键最弱,所以碘代烷反应最快;C–Cl 键是三者中最强的,所以氯代烷反应最慢。所以用硝酸银检验时,一个碘代烷最先给出它的沉淀——它更高的反应活性(reactivity)来自更弱的 C–X 键。
C–X 键越弱,卤代烷反应越快——所以碘代烷反应最快、氯代烷最慢 例题。 预测 1-溴丁烷和 2-溴-2-甲基丙烷水解时的机理。先给卤代烷分类。1-溴丁烷是伯卤代烷:连着 $\text{Br}$ 的碳几乎没有被遮挡,所以亲核试剂可以从它的背面进攻,机理是 $\text{S}_\text{N}2$ - 一步完成,速率同时取决于卤代烷和亲核试剂。2-溴-2-甲基丙烷是叔卤代烷:三个庞大的甲基挡住了这种进攻,但它们同时也稳定了 $\text{Br}$ 离去后生成的碳正离子,所以它走 $\text{S}_\text{N}1$ - 两步完成,速率只取决于卤代烷。要根据类别来判断(伯 → $\text{S}_\text{N}2$,叔 → $\text{S}_\text{N}1$),并注意叔卤代烷虽然更拥挤,水解却更快。
词汇表 训练英文 中文 拼音 bond energy 键能 jiàn néng reactivity 反应活性 fǎn yìng huó xìng 15.1
考试技巧
- 画亲核取代时,从亲核试剂的孤对电子向 $\delta+$ 碳画一个弯箭头,并从 $\text{C-X}$ 键画一个。
- 使机理与类别匹配:$S_\text{N}1$(叔,碳正离子,两步)对 $S_\text{N}2$(伯,一步,过渡态)。
- 反应活性由键焓决定:$\text{C-I}$ 最弱,所以碘代烷反应最快(不是电负性)。
- 消去(热的乙醇 KOH)对取代(温热的水合 KOH)——条件决定产物;陈述它们。
-
16
羟基化合物
16.1
醇
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which alcohols can be produced: (a) electrophilic addition of steam to an alkene, $\text{H}_2\text{O(g)}$ and $\text{H}_3\text{PO}_4$ catalyst (b) reaction of alkenes with cold dilute acidified potassium manganate(VII) to form a diol (c) substitution of a halogenoalkane using $\text{NaOH(aq)}$ and heat (d) reduction of an aldehyde or ketone using $\text{NaBH}_4$ or $\text{LiAlH}_4$ (e) reduction of a carboxylic acid using $\text{LiAlH}_4$ (f) hydrolysis of an ester using dilute acid or dilute alkali and heat
- describe: (a) the reaction with oxygen (combustion) (b) substitution to form halogenoalkanes, e.g. by reaction with $\text{HX(g)}$; or with $\text{KCl}$ and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ or concentrated $\text{H}_3\text{PO}_4$; or with $\text{PCl}_3$ and heat; or with $\text{PCl}_5$; or with $\text{SOCl}_2$ (c) the reaction with $\text{Na(s)}$ (d) oxidation with acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ or acidified $\text{KMnO}_4$ to: (i) carbonyl compounds by distillation (ii) carboxylic acids by refluxing (primary alcohols give aldehydes which can be further oxidised to carboxylic acids, secondary alcohols give ketones, tertiary alcohols cannot be oxidised) (e) dehydration to an alkene, by using a heated catalyst, e.g. $\text{Al}_2\text{O}_3$ or a concentrated acid (f) formation of esters by reaction with carboxylic acids and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ as catalyst as exemplified by ethanol
- (a) classify alcohols as primary, secondary and tertiary alcohols, to include examples with more than one alcohol group (b) state characteristic distinguishing reactions, e.g. mild oxidation with acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, colour change from orange to green
- deduce the presence of a $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-$ group in an alcohol, $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-\text{R}$, from its reaction with alkaline $\text{I}_2\text{(aq)}$ to form a yellow precipitate of tri-iodomethane and an ion, $\text{RCO}_2^-$
- explain the acidity of alcohols compared with water
来源:剑桥国际大纲
一个醇(alcohol)有 $\text{–OH}$(羟基)官能团。
乙醇,洗手液中的醇,杀死微生物 制备醇
方法 试剂和条件 向一个烯烃加水蒸气 $\text{H}_2\text{O(g)}$,$\text{H}_3\text{PO}_4$ 催化剂(亲电加成(electrophilic addition)) 一个烯烃(alkene)与冷稀 $\text{KMnO}_4$ 给出一个二醇(diol,两个 $\text{–OH}$ 基团) 一个卤代烷(halogenoalkane)的取代 $\text{NaOH(aq)}$,加热 一个醛(aldehyde)或酮(ketone)的还原(reduction) $\text{NaBH}_4$ 或 $\text{LiAlH}_4$ 一个羧酸(carboxylic acid)的还原 $\text{LiAlH}_4$ 一个酯(ester)的水解(hydrolysis) 稀酸或稀碱,加热 醇的反应
- 燃烧:醇在氧气中燃烧给出二氧化碳和水。
- 取代成一个卤代烷,例如用 $\text{HX}$、$\text{PCl}_5$、$\text{PCl}_3$ 加热,或 $\text{SOCl}_2$。
- 与钠:醇与钠金属反应给出氢和一个醇钠——像水一样,但更慢。
- 用酸化 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$(或 $\text{KMnO}_4$)氧化(oxidation)。产物取决于醇的类别(见下文)。
- 脱水(dehydration)成一个烯烃,用一个热的 $\text{Al}_2\text{O}_3$ 催化剂或浓酸。
- 成酯:一个醇与一个羧酸(用浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$ 催化剂)反应生成一个酯。
一个醇可以燃烧、脱水、酯化或被氧化 三类以及氧化如何区分它们
一个醇是伯(primary)、仲(secondary)或叔(tertiary),取决于有多少碳与持有 $\text{–OH}$ 的碳相连。有些分子有不止一个 $\text{–OH}$ 基团。
类别由持有 –OH 的碳确定:一个 R 基团使它是伯,两个仲,三个叔——这决定它如何氧化 类别 氧化产物 伯 醛(通过蒸馏(distillation)),然后羧酸(通过回流(reflux)) 仲 一个酮 叔 不被氧化 
按类别的氧化:一个伯醇给出一个醛再一个羧酸,一个仲醇给出一个酮,一个叔醇不被氧化 在一个快速检验中,酸化 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 与一个伯或仲醇从橙色变绿,但与一个叔醇保持橙色。
酸化重铬酸盐与一个伯或仲醇从橙色变绿,但与一个叔醇保持橙色 - 蒸馏在醛形成时把它移走,在它能被进一步氧化之前。
- 回流持续煮沸混合物并送回蒸气,所以醇被完全氧化成羧酸。
蒸馏在醛形成时把它移走;回流持续煮沸并送回蒸气,完全氧化成酸 
一个真实的蒸馏装置:蒸气沸腾逸出、在冷凝管中冷却并被收集——同样的想法把乙醇从一个发酵混合物中分离出来 碘仿检验
如果你把一个含 $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-$ 基团的醇与碱性水合碘一起加热,你得到一个三碘甲烷(tri-iodomethane,$\text{CHI}_3$)的浅黄色沉淀和离子 $\text{RCO}_2^-$。这是对那个基团的一个有用的检验。
醇的酸性
$\text{–OH}$ 基团使醇非常弱酸性:它们能失去 $\text{H}^+$ 形成一个 $\text{RO}^-$ 离子。但它们的酸性(acidity)低于水的。这是因为烷基把电子密度推到氧上,这使 $\text{RO}^-$ 离子不那么稳定,所以醇把它的 $\text{H}^+$ 抓得更紧。
例题。 三个没有标签的瓶子里装着 1-丁醇、2-丁醇和 2-甲基-2-丙醇。用酸化的 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 加热各自会如何把它们区分开?关键在于连着 $\text{OH}$ 的那个碳上有几个氢。1-丁醇是伯醇(有两个这样的氢):橙色的重铬酸盐变绿,蒸馏可收集到醛(丁醛),回流则得到羧酸(丁酸)。2-丁醇是仲醇(有一个这样的氢):同样变绿,但产物是酮(丁酮),它不会被进一步氧化。2-甲基-2-丙醇是叔醇(没有这样的氢):没有可以移走的东西,所以重铬酸盐保持橙色。颜色只能把叔醇与另外两个分开 - 要区分伯醇和仲醇,必须鉴定产物(醛与托伦试剂生成银镜,酮则不会)。
探索Alcohol reaction map
Choose what happens to alcohols under different reagents.
探索Alcohol oxidation test lab
Classify alcohols by oxidation product and observation.
词汇表 训练英文 中文 拼音 alcohol 醇 chún electrophilic addition 亲电加成 qīn diàn jiā chéng alkene 烯烃 xī tīng diol 二醇 èr chún halogenoalkane 卤代烷 lǔ dài wán reduction 还原 huán yuán aldehyde 醛 quán ketone 酮 tóng carboxylic acid 羧酸 suō suān hydrolysis 水解 shuǐ jiě ester 酯 zhǐ oxidation 氧化 yǎng huà dehydration 脱水 tuō shuǐ primary 伯 bó secondary 仲 zhòng tertiary 叔 shū distillation 蒸馏 zhēng liú reflux 回流 huí liú tri-iodomethane 三碘甲烷 sān diǎn jiǎ wán acidity 酸性 suān xìng 16.1
考试技巧
- 先把醇归类为伯、仲或叔——它决定氧化产物。
- 用酸化 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$(橙色 → 绿色)氧化:伯 → 醛(蒸馏)→ 酸(回流);仲 → 酮;叔 → 无反应。
- 区分从一个伯醇得到醛对酸的条件(蒸馏对回流)。
- 正确地命名酯(酸的部分在后,以"-oate"结尾)。
-
17
羰基化合物
17.1
醛与酮
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which aldehydes and ketones can be produced: (a) the oxidation of primary alcohols using acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ or acidified $\text{KMnO}_4$ and distillation to produce aldehydes (b) the oxidation of secondary alcohols using acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ or acidified $\text{KMnO}_4$ and distillation to produce ketones
- describe: (a) the reduction of aldehydes and ketones using $\text{NaBH}_4$ or $\text{LiAlH}_4$ to produce alcohols (b) the reaction of aldehydes and ketones with $\text{HCN}$, $\text{KCN}$ as catalyst, and heat to produce hydroxynitriles as exemplified by ethanal and propanone
- describe the mechanism of the nucleophilic addition reactions of hydrogen cyanide with aldehydes and ketones in 17.1.2(b)
- describe the use of 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH reagent) to detect the presence of carbonyl compounds
- deduce the nature (aldehyde or ketone) of an unknown carbonyl compound from the results of simple tests (Fehling's and Tollens' reagents; ease of oxidation)
- deduce the presence of a $\text{CH}_3\text{CO}-$ group in an aldehyde or ketone, $\text{CH}_3\text{CO}-\text{R}$, from its reaction with alkaline $\text{I}_2(\text{aq})$ to form a yellow precipitate of tri-iodomethane and an ion, $\text{RCO}_2^-$
来源:剑桥国际大纲
醛和酮是羰基化合物(carbonyl compounds)——它们含有 C=O 羰基(carbonyl)基团。
- 在一个醛(aldehyde)中,羰基碳在链的末端(它还带一个 H),写成 $\text{–CHO}$。
- 在一个酮(ketone)中,羰基碳在中间,处于另外两个碳之间。
丙酮(acetone),最简单的酮,是洗甲水中的溶剂 
两者都有 C=O 羰基:在一个醛中它在链的末端(–CHO),在一个酮中它在中间 制备醛和酮
两者都由用酸化 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 或 $\text{KMnO}_4$ 对一个醇(alcohol)的氧化(oxidation)制得:
- 一个伯醇,带蒸馏(distillation),给出一个醛。
- 一个仲醇给出一个酮。
反应
- 用 $\text{NaBH}_4$ 或 $\text{LiAlH}_4$ 还原(reduction)把一个羰基化合物变回一个醇(一个醛给出一个伯醇;一个酮给出一个仲醇)。
- 与氰化氢(hydrogen cyanide,$\text{HCN}$)的反应,用 $\text{KCN}$ 作催化剂并加热,把 $\text{H}$ 和 $\text{CN}$ 加到 C=O 上,生成一个羟基腈(hydroxynitrile)。这给链加一个碳。
机理:亲核加成
与 $\text{HCN}$ 的反应是一个亲核加成(nucleophilic addition)。羰基碳略带正电(氧把电子拉走)。所以:
- $\text{CN}^-$ 离子(一个亲核试剂)进攻略带正电的碳。
- 这断裂 C=O 双键,留下一个带负电的氧($\text{O}^-$)。
- $\text{O}^-$ 从($\text{HCN}$)取一个 $\text{H}^+$ 完成羟基腈。
HCN 的亲核加成:CN$^-$ 进攻 $\delta+$ 羰基碳,C=O 断裂成 O$^-$,然后 O$^-$ 取一个 H$^+$ 探索Carbonyl compound lab
Sort carbonyl reactions by what they reveal.
词汇表 训练英文 中文 拼音 carbonyl compound 羰基化合物 tāng jī huà hé wù carbonyl 羰基 tāng jī aldehyde 醛 quán ketone 酮 tóng oxidation 氧化 yǎng huà alcohol 醇 chún distillation 蒸馏 zhēng liú reduction 还原 huán yuán hydrogen cyanide 氰化氢 qíng huà qīng hydroxynitrile 羟基腈 qiǎng jī jīng nucleophilic addition 亲核加成 qīn hé jiā chéng 17.1
羰基化合物的检验
检测任何羰基
加 2,4-DNPH 试剂(2,4-二硝基苯肼)。一个橙色沉淀确认这个化合物是一个醛或一个酮。
区分醛和酮
醛容易被氧化成羧酸,但酮不会。两个检验利用这个差异:
检验 醛 酮 斐林试剂(Fehling's reagent,蓝色溶液) 变成一个砖红色沉淀 无变化 托伦试剂(Tollens' reagent,无色) 给出一面银镜 无变化 区分醛和酮:一个醛与斐林给出一个砖红色沉淀、与托伦给出一面银镜;一个酮无变化 
一个阳性的托伦检验:一个醛用一面闪光的银镜涂满试管 碘仿检验
如果化合物有 $\text{CH}_3\text{CO}-$ 基团,把它与碱性水合碘一起加热给出一个三碘甲烷(tri-iodomethane,$\text{CHI}_3$)的浅黄色沉淀和离子 $\text{RCO}_2^-$。
例题。 一种液体与 2,4-DNPH 生成橙色沉淀,与托伦试剂不产生银镜,与碱性碘水生成黄色沉淀。鉴定它是什么。逐个来看这些检验,每个检验只用来证明它能证明的东西。与 2,4-DNPH 生成橙色沉淀证明存在羰基 - 也就是醛或酮,不会是别的。与托伦试剂不产生银镜排除了醛,所以它一定是酮。碘仿反应生成黄色沉淀证明羰基旁边有一个 $\text{CH}_3\text{CO}-$ 基团。同时满足这三点的最简单化合物是丙酮 $\text{CH}_3\text{COCH}_3$。要把各自的作用分清:2,4-DNPH 找出任何羰基,托伦试剂区分醛和酮,碘仿检出 C=O 旁边的甲基。
探索Carbonyl test lab
Match observations to aldehydes and ketones.
词汇表 训练英文 中文 拼音 Fehling's reagent 斐林试剂 fěi lín shì jì Tollens' reagent 托伦试剂 tuō lún shì jì tri-iodomethane 三碘甲烷 sān diǎn jiǎ wán 17.1
考试技巧
- 2,4-DNPH 与任何羰基给出一个橙色沉淀——它检验 $\text{C}=\text{O}$。
- 托伦(银镜)和斐林(砖红色)只对醛呈阳性——这是你区分醛和酮的方法。
- HCN 的亲核加成加一个碳(→ 羟基腈);显示弯箭头。
- **碘仿(三碘甲烷)**检验对 $\text{CH}_3\text{CO}-$ 基团呈阳性。
-
18
羧酸及其衍生物
18.1
羧酸
大纲
- recall the reactions by which carboxylic acids can be produced: (a) oxidation of primary alcohols and aldehydes with acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ or acidified $\text{KMnO}_4$ and refluxing (b) hydrolysis of nitriles with dilute acid or dilute alkali followed by acidification (c) hydrolysis of esters with dilute acid or dilute alkali and heat followed by acidification
- describe: (a) the redox reaction with reactive metals to produce a salt and $\text{H}_2(\text{g})$ (b) the neutralisation reaction with alkalis to produce a salt and $\text{H}_2\text{O}(\text{l})$ (c) the acid–base reaction with carbonates to produce a salt and $\text{H}_2\text{O}(\text{l})$ and $\text{CO}_2(\text{g})$ (d) esterification with alcohols with concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ as catalyst (e) reduction by $\text{LiAlH}_4$ to form a primary alcohol
来源:剑桥国际大纲
一个羧酸(carboxylic acid)有 $\text{–COOH}$(羧基)官能团。它是一种弱酸。
醋是乙酸的稀溶液,乙酸是一种羧酸 制备羧酸
- 用酸化 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 或 $\text{KMnO}_4$、带回流(reflux,以便完全氧化),氧化(oxidation)一个伯醇(alcohol)或一个醛(aldehyde)。
- 用稀酸或稀碱水解(hydrolysis)一个腈(nitrile),然后酸化。
- 用稀酸或稀碱并加热水解一个酯(ester),然后酸化。
羧酸的反应
这些反应都表明羧酸是酸:
- 与一个活泼金属(一个氧化还原(redox)反应):给出一个盐(salt)和氢。
$$2\text{CH}_3\text{COOH} + \text{Mg} \rightarrow (\text{CH}_3\text{COO})_2\text{Mg} + \text{H}_2$$- 与一个碱(一个中和(neutralisation)):给出一个盐和水。
$$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{NaOH} \rightarrow \text{CH}_3\text{COONa} + \text{H}_2\text{O}$$- 与一个碳酸盐(carbonate):给出一个盐、水和二氧化碳。$\text{CO}_2$ 的冒泡是对一个羧酸的检验。
$$2\text{CH}_3\text{COOH} + \text{Na}_2\text{CO}_3 \rightarrow 2\text{CH}_3\text{COONa} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2$$
羧酸表现为酸:与一个金属给出一个盐(+ H$_2$),与一个碱(+ 水),或与一个碳酸盐(+ 水 + CO$_2$——冒泡是一个检验) 两个反应改变官能团:
- 与一个醇的酯化(esterification,浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$ 催化剂)给出一个酯。
- 用 $\text{LiAlH}_4$ 还原(reduction)给出一个伯醇。
探索Carboxylic acid reaction map
Follow carboxylic acids through neutralisation, esterification and reduction.
词汇表 训练英文 中文 拼音 carboxylic acid 羧酸 suō suān oxidation 氧化 yǎng huà alcohol 醇 chún aldehyde 醛 quán reflux 回流 huí liú hydrolysis 水解 shuǐ jiě nitrile 腈 jīng ester 酯 zhǐ redox 氧化还原 yǎng huà huán yuán salt 盐 yán neutralisation 中和 zhōng hé carbonate 碳酸盐 tàn suān yán esterification 酯化 zhǐ huà reduction 还原 huán yuán 18.2
酯
大纲
- recall the reaction (reagents and conditions) by which esters can be produced: (a) the condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid with concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ as catalyst
- describe the hydrolysis of esters by dilute acid and by dilute alkali and heat
来源:剑桥国际大纲
一个酯有 $\text{–COO–}$ 基团。它常常闻起来甜或有果香。
酯给许多水果和香水带来它们甜甜的气味 制备酯
一个酯在一个醇和一个羧酸之间的缩合(condensation)反应中形成,用浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$ 作催化剂。失去一个水分子,反应是可逆的:
$$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O}$$
酯化是一个缩合:来自酸的 –OH 和来自醇的 –H 作为水离开,形成 C–O–C 酯连接 酯的水解
水解把酯拆回去。条件改变产物:
- 稀酸并加热:可逆。给回羧酸和醇。
- 稀碱并加热:不可逆。给出醇和羧酸的盐(羧酸根离子)。
水解一个酯:稀酸(可逆)给出羧酸和醇;稀碱(不可逆)给出羧酸盐和醇 例题。 说出乙醇与丙酸生成的酯的名称,并指出各部分分别来自哪里。在酯的名称中,醇给出第一个词(烷基部分),酸给出第二个词(某酸酯部分)。乙醇提供 $\text{C}_2\text{H}_5-$,丙酸提供 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COO}-$,所以这个酯是丙酸乙酯 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOC}_2\text{H}_5$。它由两者在浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$ 催化下回流制得,该反应是可逆的,所以产率永远不会完全。陷阱在于把名称弄反:乙酸丙酯是一种完全不同的酯(由 1-丙醇和乙酸制得)。先醇,后酸。
探索Ester route lab
Follow ester formation and hydrolysis as reversible paths.
词汇表 训练英文 中文 拼音 condensation 缩合 suō hé 18.2
考试技巧
- 羧酸与碳酸盐反应给出 $\text{CO}_2$(冒泡)——这把它们与酚区分开。
- 通过离域的羧酸根离子解释酸强度;吸电子基团(如 Cl)增大强度。
- 酯化(用浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$)是可逆的;把酯命名为烷基烷酸酯。
- 知道一个酯酸性对碱性水解的产物(它们不同)。
-
19
含氮化合物
19.1
伯胺
大纲
- recall the reactions by which amines can be produced: (a) reaction of a halogenoalkane with $\text{NH}_3$ in ethanol heated under pressure Classification of amines will not be tested at AS Level.
来源:剑桥国际大纲
一个胺(amine)有一个 $\text{–NH}_2$ 基团(氮代替氨的一个氢)。
制备一个伯胺
把一个卤代烷(halogenoalkane)与溶于乙醇的氨一起加压加热:
$$\text{C}_2\text{H}_5\text{Br} + \text{NH}_3 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{HBr}$$这是一个亲核取代(nucleophilic substitution):氨氮上的孤对电子进攻略带正电的碳并把卤素推出去。你用过量的氨,否则制得的胺可以再次反应。
制备一个伯胺:氨的孤对电子进攻 δ+ 碳并把卤素推出去——一个亲核取代 探索Amine reaction lab
Classify amine examples by basicity and nucleophilic behaviour.
词汇表 训练英文 中文 拼音 amine 胺 àn halogenoalkane 卤代烷 lǔ dài wán nucleophilic substitution 亲核取代 qīn hé qǔ dài 19.2
腈与羟基腈
大纲
- recall the reactions by which nitriles can be produced: (a) reaction of a halogenoalkane with $\text{KCN}$ in ethanol and heat
- recall the reactions by which hydroxynitriles can be produced: (a) the reaction of aldehydes and ketones with $\text{HCN}$, $\text{KCN}$ as catalyst, and heat
- describe the hydrolysis of nitriles with dilute acid or dilute alkali followed by acidification to produce a carboxylic acid
来源:剑桥国际大纲
制备一个腈
把一个卤代烷与乙醇中的氰化钾($\text{KCN}$)一起加热:
$$\text{C}_2\text{H}_5\text{Br} + \text{KCN} \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{CN} + \text{KBr}$$这也是一个亲核取代,以 $\text{CN}^-$ 离子作为亲核试剂。它有用是因为它给链加一个碳。产物是一个腈(nitrile)。
制备一个羟基腈
向一个醛(aldehyde)或酮(ketone)加 $\text{HCN}$(用 $\text{KCN}$ 作催化剂,并加热)。$\text{H}$ 和 $\text{CN}$ 加到 C=O 键上给出一个羟基腈(hydroxynitrile)。试剂是氰化氢(hydrogen cyanide),机理是亲核加成(nucleophilic addition)。
氰加一个碳的两种方式:KCN 与一个卤代烷取代成一个腈;HCN 与一个羰基加成成一个羟基腈 腈的水解
把一个腈与稀酸(或稀碱,然后酸化)一起加热。这个水解(hydrolysis)把 $\text{–CN}$ 基团变成一个 $\text{–COOH}$ 基团,给出一个羧酸(carboxylic acid):
$$\text{CH}_3\text{CN} + 2\text{H}_2\text{O} + \text{HCl} \rightarrow \text{CH}_3\text{COOH} + \text{NH}_4\text{Cl}$$一个腈也可以被氢和一个催化剂还原形成一个胺,这是到一个较长链胺的还原(reduction)路线。
腈是一个有用的枢纽:KCN 加一个碳制成腈,腈随后水解成一个羧酸或还原成一个胺 
还原一个腈给出一个胺;胺和二酸连接起来制成聚酰胺,如尼龙——最初因长袜而出名的纤维 例题。 从溴乙烷出发制丙酸。先比较碳原子数:溴乙烷有 2 个,丙酸有 3 个,所以必须增加一个碳 - 而 $\text{KCN}$ 这一步正是做这件事的反应。第 1 步:把溴乙烷与乙醇中的 $\text{KCN}$ 加热;亲核取代生成丙腈 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CN}$,它现在有 3 个碳,因为 $\text{CN}$ 上的碳并入了碳链。第 2 步:把这个腈与稀 $\text{HCl}$ 回流;水解生成丙酸。在动手规划之前先数碳原子:只要目标产物比起始原料正好多一个碳,腈路线几乎总是出题人想要的答案,并且要记住 $\text{CN}$ 上的碳是新碳链的一部分。
探索Nitrile synthesis route
Follow nitriles and hydroxynitriles as carbon-chain extension tools.
词汇表 训练英文 中文 拼音 nitrile 腈 jīng aldehyde 醛 quán ketone 酮 tóng hydroxynitrile 羟基腈 qiǎng jī jīng hydrogen cyanide 氰化氢 qíng huà qīng nucleophilic addition 亲核加成 qīn hé jiā chéng hydrolysis 水解 shuǐ jiě carboxylic acid 羧酸 suō suān reduction 还原 huán yuán 19.2
考试技巧
- 胺是碱(N 孤对电子接受 $\text{H}^+$);脂肪胺是比氨更强的碱。
- 制备胺:还原一个腈,或让一个卤代烷与过量的氨反应。
- KCN 加一个碳(卤代烷 → 腈)——在合成路线中仔细追踪碳数。
- 为每个转化精确地陈述试剂和条件。
-
20
聚合
20.1
加成聚合
大纲
- describe addition polymerisation as exemplified by poly(ethene) and poly(chloroethene), PVC
- deduce the repeat unit of an addition polymer obtained from a given monomer
- identify the monomer(s) present in a given section of an addition polymer molecule
- recognise the difficulty of the disposal of poly(alkene)s, i.e. non-biodegradability and harmful combustion products
来源:剑桥国际大纲
在加成聚合(addition polymerisation)中,许多小分子连成一条非常长的链,不产生其他产物。
每个小分子是一个单体(monomer)。它必须是不饱和的——它有一个 C=C 双键。双键打开,使单体能连接在一起。形成的长链是聚合物(polymer)。
每个单体的双键打开,单体首尾相连成一条长链——不产生其他产物 
聚乙烯,一种常见的加成聚合物,以只有几毫米宽的微小颗粒供应;这些随后被熔化并模制成瓶子、袋子和其他产品 重复单元
重复单元(repeat unit)是沿链一遍又一遍被复制的小部分。要找到它,取单体,把 C=C 改成一个单个的 C–C,并在每端画出向外的键。
- 聚乙烯(poly(ethene))由乙烯制得:
$$n\,\text{CH}_2{=}\text{CH}_2 \rightarrow -(\text{CH}_2{-}\text{CH}_2)_n-$$- 聚氯乙烯(poly(chloroethene),PVC)由氯乙烯制得:
$$n\,\text{CH}_2{=}\text{CHCl} \rightarrow -(\text{CH}_2{-}\text{CHCl})_n-$$
找到重复单元:把单体的 C=C 改成一个单键并在每端画出向外的键;反过来找到单体 找到单体
要反过来,看聚合物的一个重复单元,把 C=C 双键放回去。那就给你单体。
例题。 某聚合物的重复单元是 $-(\text{CH}_2{-}\text{CH}(\text{CH}_3))_n-$。指出单体并说出该聚合物的名称。把当初构建它的规则反过来用:擦掉两端伸出的键,把主链上的 C-C 单键变回 C=C。这样得到 $\text{CH}_2{=}\text{CH}(\text{CH}_3)$,也就是丙烯 - 所以这个聚合物是聚丙烯。有两项检查能挡住大多数错误:单体必须与重复单元有相同的分子式(加成聚合既不加入也不失去任何东西),而且双键要放回主链,绝不能放到侧基上。
探索Addition polymerisation route
Watch alkene monomers join by opening their double bonds.
词汇表 训练英文 中文 拼音 addition polymerisation 加成聚合 jiā chéng jù hé monomer 单体 dān tǐ polymer 聚合物 jù hé wù repeat unit 重复单元 chóng fù dān yuán poly(ethene) 聚乙烯 jù yǐ xī poly(chloroethene) 聚氯乙烯 jù lǜ yǐ xī 20.1
废弃处理的问题
聚烯烃很难处理掉:
- 它们不可生物降解(non-biodegradable)——微生物不能把它们分解,所以它们在地里留存很长时间。
- 它们的燃烧(combustion)能释放有害气体。例如,燃烧 PVC 放出有毒的氯化氢。
大多数加成聚合物不可生物降解,所以它们作为垃圾在环境中堆积 
聚烯烃垃圾难以处理:它不可生物降解,燃烧 PVC 释放有毒的氯化氢 词汇表 训练英文 中文 拼音 non-biodegradable 不可生物降解 bù kě shēng wù jiàng jiě combustion 燃烧 rán shāo 20.1
考试技巧
- 把重复单元画在方括号里,两个键穿过它们、$n$ 在外面;保留主链的碳。
- 从一个聚合物推出单体(反之亦然)——一个非常常见的题目。
- 加成聚合物是惰性且不可生物降解的——与填埋、回收和焚烧问题联系起来。
- 不要与缩合混淆(加成聚合中不失去小分子)。
-
21
有机合成
21.1
有机合成
大纲
- for an organic molecule containing several functional groups: (a) identify organic functional groups using the reactions in the syllabus (b) predict properties and reactions
- devise multi-step synthetic routes for preparing organic molecules using the reactions in the syllabus
- analyse a given synthetic route in terms of type of reaction and reagents used for each step of it, and possible by-products
来源:剑桥国际大纲
这个主题不添加新的反应。相反,它要你把你已经知道的反应连接起来,以便你能分几步构建一个目标分子。
药物由简单的起始原料通过多步有机合成构建 辨认官能团
一个分子可能有不止一个官能团(functional group)。用大纲中的检验反应辨认每一个,然后预测分子将如何行为。例如:
- 使溴水褪色 → 一个 C=C 双键(一个烯烃(alkene))。
- 与硝酸银给出一个沉淀 → 一个卤代烷(halogenoalkane)。
- 橙色的 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 变绿 → 一个伯或仲醇(alcohol)。
- 与 2,4-DNPH 给出橙色沉淀 → 一个醛(aldehyde)或酮(ketone)。
- 与一个碳酸盐冒泡 → 一个羧酸(carboxylic acid)。
标准辨认检验:每个试剂给出一个指向一个官能团的特征观察结果 AS 反应的一张图
每一行把一个官能团变成另一个。把它当作一张你可以四处游走的图来学:
起点 试剂和条件 产物 alkene 烯烃 $\text{H}_2$,Ni alkane 烷烃 alkene 烯烃 $\text{HX}$,或 $\text{X}_2$ halogenoalkane 卤代烷 alkene 烯烃 水蒸气,$\text{H}_3\text{PO}_4$ alcohol 醇 halogenoalkane 卤代烷 $\text{NaOH(aq)}$,加热 alcohol 醇 halogenoalkane 卤代烷 乙醇中的 $\text{KCN}$,加热 一个腈(nitrile,加一个碳) halogenoalkane 卤代烷 乙醇中的 $\text{NH}_3$,加压 一个胺(amine) alcohol 醇 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$,蒸馏 / 回流 aldehyde 醛 / carboxylic acid 羧酸 alcohol 醇 浓酸,加热 alkene 烯烃 aldehyde 醛或 ketone 酮 $\text{NaBH}_4$ alcohol 醇 aldehyde 醛或 ketone 酮 $\text{HCN}$,$\text{KCN}$ hydroxynitrile 羟基腈 nitrile 腈 稀酸,加热 carboxylic acid 羧酸 carboxylic acid 羧酸 + alcohol 醇 浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$ 一个酯(ester) 
AS 反应的一张图:每个箭头把一个官能团变成另一个。从你的目标倒推来规划一条路线 规划一条多步路线
要设计一条合成路线(synthetic route):
- 比较目标和起始原料——发生了什么变化(官能团、碳数)?
- 从目标倒推:哪个单一反应能制成它,由什么制成?
- 重复,直到你到达起始原料。
- 用它的试剂(reagent)和条件写出每一步。
如果你需要加一个碳,$\text{KCN}$ 步骤是关键——它是唯一使链变长的 AS 反应。
通过从目标倒推、一次一个反应来规划一条路线,直到你到达起始原料 分析一条路线
当给你一条路线时,为每一步陈述反应的类型(如氧化(oxidation)、还原(reduction)、取代、加成或消去)和所用的试剂。也要想想可能的副产物(by-products)——例如,从一个卤代烷制一个胺也给出一个进一步取代的胺的混合物,所以简单胺的产率低。
对一条给定路线中的每一步,问它的反应类型、试剂和副产物 
命名每一步的反应类型:氧化、还原、取代、加成或消去 例题。 设计一条从丙烯到丙酮 $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ 的路线。从目标产物倒着推。酮由仲醇氧化而来,所以丙酮的前一步是 2-丙醇与酸化的 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 回流。2-丙醇由丙烯与水蒸气在 $\text{H}_3\text{PO}_4$ 催化下加成而来 - 而且马氏规则正好把 $\text{OH}$ 放在中间的碳上,这恰恰就是所需要的仲醇。所以路线是:丙烯,经水蒸气与 $\text{H}_3\text{PO}_4$,得到 2-丙醇;再经酸化的 $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 回流,得到丙酮。每一个箭头上都要写出试剂及其条件:中间产物都对但没有试剂的路线,得分很少。
探索Reaction map lab
Classify clues that identify functional groups and reaction pathways.
探索Synthetic route planning lab
Follow how a target molecule is planned backwards then made forwards.
词汇表 训练英文 中文 拼音 functional group 官能团 guān néng tuán alkene 烯烃 xī tīng halogenoalkane 卤代烷 lǔ dài wán alcohol 醇 chún aldehyde 醛 quán ketone 酮 tóng carboxylic acid 羧酸 suō suān nitrile 腈 jīng amine 胺 àn ester 酯 zhǐ synthetic route 合成路线 hé chéng lù xiàn reagent 试剂 shì jì oxidation 氧化 yǎng huà reduction 还原 huán yuán by-product 副产物 fù chǎn wù 21.1
考试技巧
- 学每个转化的试剂和条件——那正是合成题所考的。
- 按官能团规划多步路线并留意碳数(KCN 加一个碳)。
- 选择最短的有效路线并陈述每个试剂和条件。
-
22
分析技术
22.1
红外光谱
大纲
- analyse an infrared spectrum of a simple molecule to identify functional groups (see the Data section for the functional groups required)
来源:剑桥国际大纲
红外光谱(infrared spectroscopy)帮助你找出一个分子中的官能团(functional group)。每种键在它自己的一段频率范围内吸收红外辐射。键显示强吸收(absorption)的地方,谱有一个凹陷。
一台红外光谱仪把红外照过一个样品,并记录它的键吸收哪些波数 位置以波数(wavenumber,以 $\text{cm}^{-1}$ 计)测量。会给你一个数据表,所以你不用背这些数字。你只需把凹陷与键匹配:
- 在 $3200$–$3650\ \text{cm}^{-1}$ 附近的一个宽凹陷 → 一个醇中的 O–H 键。
- 在 $1700\ \text{cm}^{-1}$ 附近的一个凹陷 → 一个 C=O 键(醛、酮、酸或酯)。
- 一个宽的 $2500$–$3000\ \text{cm}^{-1}$ 凹陷连同一个 C=O 凹陷 → 一个羧酸。
这对检查一个反应有用。例如,如果丙烯已被变成丙-2-醇,C=C 凹陷应当消失,一个 O–H 凹陷应当出现。
一个红外光谱:每种键在它自己的波数处给出一个凹陷。一个宽的 O–H 凹陷连同一个 C=O 凹陷辨认出一个羧酸 探索IR spectroscopy lab
Match an absorption to the bond or functional group it reveals.
词汇表 训练英文 中文 拼音 infrared spectroscopy 红外光谱 hóng wài guāng pǔ functional group 官能团 guān néng tuán absorption 吸收 xī shōu wavenumber 波数 bō shù 22.2
质谱
大纲
- analyse mass spectra in terms of $m/e$ values and isotopic abundances (knowledge of the working of the mass spectrometer is not required)
- calculate the relative atomic mass of an element given the relative abundances of its isotopes, or its mass spectrum
- deduce the molecular mass of an organic molecule from the molecular ion peak in a mass spectrum
- suggest the identity of molecules formed by simple fragmentation in a given mass spectrum
- deduce the number of carbon atoms, $n$, in a compound using the $[M + 1]^+$ peak and the formula $$n = \frac{100 \times \text{abundance of } [M + 1]^+ \text{ ion}}{1.1 \times \text{abundance of } M^+ \text{ ion}}$$
- deduce the presence of bromine and chlorine atoms in a compound using the $[M + 2]^+$ peak
来源:剑桥国际大纲
在质谱(mass spectrometry)中,一个分子被变成离子并按它的质荷比(mass-to-charge ratio,$m/e$)分类。谱是不同 $m/e$ 值处的一组峰。
一台现代质谱仪:样品在前面装入,然后机器把它电离并按离子的质荷比给它们分类,得出谱 从同位素求相对原子质量
一个元素的同位素(isotope)混合物给出几个峰。从同位素丰度(isotopic abundance,每种同位素有多常见)你可以求出相对原子质量(relative atomic mass)——一个加权平均:
$$A_r = \frac{\sum (\text{isotope mass} \times \text{abundance})}{\sum \text{abundance}}$$例如,氯是 75% 的 $^{35}\text{Cl}$ 和 25% 的 $^{37}\text{Cl}$,给出 $A_r = \dfrac{35 \times 75 + 37 \times 25}{100} = 35.5$。
分子离子和碎裂
最高 $m/e$ 处的峰(分子离子(molecular ion)峰,或分子离子峰(molecular ion peak),$M^+$)给出整个分子的相对分子质量。
分子也碎裂成较小的片——这是碎裂(fragmentation)。两个峰之间的间隔告诉你丢失的片的质量,所以你可以推测每个碎片(fragment)。例如,丢失 15 意味着一个 $\text{CH}_3$ 基团丢失了,丢失 29 意味着 $\text{CHO}$ 或 $\text{C}_2\text{H}_5$。
一个质谱:最高 $m/e$ 处的峰是分子离子($M^+$,即 $M_r$);峰之间的间隔给出丢失碎片的质量 [M + 1] 峰和 [M + 2] 峰
- 一个小的 [M + 1] 峰来自 $^{13}\text{C}$ 同位素。碳原子的数目 $n$ 是:
$$n = \frac{100 \times \text{abundance of } [M + 1]^+}{1.1 \times \text{abundance of } M^+}$$- 一个 [M + 2] 峰显示氯或溴。一个氯给出一个约为 $M^+$ 高度三分之一的 $[M + 2]$ 峰(来自 $^{37}\text{Cl}$);一个溴给出一个与 $M^+$ 相同高度的 $[M + 2]$ 峰(来自 $^{81}\text{Br}$)。
一个高于 $M^+$ 两个质量单位的 $[M+2]$ 峰显示一个卤素:一个氯给出 $3:1$ 的比,一个溴给出 $1:1$ 的比 例题。 某化合物的分子离子峰在 $m/e = 108$,并在 $m/e = 110$ 处有一个高度几乎相等的峰。它的红外光谱在 $3300\ \text{cm}^{-1}$ 附近没有宽吸收峰。推断它是什么。相隔两个质量单位、高度大致相等的两个峰,是一个溴原子的 $1:1$ 特征(来自 $^{79}\text{Br}$ 和 $^{81}\text{Br}$);若是一个氯,则会给出 $3:1$ 的比例。从分子离子中减去溴:$108 - 79 = 29$,这符合一个 $\text{C}_2\text{H}_5$ 碎片。$3300\ \text{cm}^{-1}$ 附近没有宽峰,排除了 $\text{O-H}$,所以没有醇基。该化合物是溴乙烷 $\text{C}_2\text{H}_5\text{Br}$。要读 $[M+2]$ 的比例,而不只是注意到有这个峰:$1:1$ 表示溴,$3:1$ 表示氯。
探索Mass spectrometry route
Follow a molecule through ionisation, separation and detection.
词汇表 训练英文 中文 拼音 mass spectrometry 质谱 zhì pǔ mass-to-charge ratio 质荷比 zhì hé bǐ isotope 同位素 tóng wèi sù isotopic abundance 同位素丰度 tóng wèi sù fēng dù relative atomic mass 相对原子质量 xiāng duì yuán zi zhì liàng molecular ion 分子离子 fèn zǐ lí zi molecular ion peak 分子离子峰 fèn zǐ lí zi fēng fragmentation 碎裂 suì liè fragment 碎片 suì piàn 22.2
考试技巧
- 在红外光谱上引用波数和键(O-H 宽 $\sim 3200-3600$,C=O $\sim 1700$);用数据手册。
- 最高 $m/z$ 处的峰是分子离子 $\text{M}^+$,给出 $M_r$。
- 解释碎裂:峰之间的间隔是丢失的碎片(丢失 15 = $\text{CH}_3$,29 = $\text{C}_2\text{H}_5$ 或 CHO)。
- 学常见的同位素模式(Cl 给出约 3:1 的 M 和 M+2;M+1 来自 $^{13}\text{C}$)。
-
23
化学能量学
23.1
晶格能与玻恩–哈伯循环
大纲
- define and use the terms: (a) enthalpy change of atomisation, $\Delta H_{\text{at}}$ (b) lattice energy, $\Delta H_{\text{latt}}$ (the change from gas phase ions to solid lattice)
- (a) define and use the term first electron affinity, EA (b) explain the factors affecting the electron affinities of elements (c) describe and explain the trends in the electron affinities of the Group 16 and Group 17 elements
- construct and use Born–Haber cycles for ionic solids (limited to +1 and +2 cations, –1 and –2 anions)
- carry out calculations involving Born–Haber cycles
- explain, in qualitative terms, the effect of ionic charge and of ionic radius on the numerical magnitude of a lattice energy
来源:剑桥国际大纲
这些循环用到几个焓变(enthalpy changes,$\Delta H$)。两个新的是:
- 原子化焓变(enthalpy change of atomisation)$\Delta H_{\text{at}}$——从一种元素制出一摩尔气态原子的能量。它总是正的(键必须断裂)。
- 晶格能(lattice energy)$\Delta H_{\text{latt}}$——一摩尔固体离子晶格由它的气态离子形成时的能量变化。它总是负的(强键形成)。
一种离子固体如氯化钠是一个巨型、规则的离子晶格——晶格能在它形成时被释放 电子亲和能
第一电子亲和能(first electron affinity,EA)是一摩尔气态原子各获得一个电子形成一摩尔 $1-$ 离子时的能量变化。第一 EA 通常是负的。
一个气态原子获得一个电子,通常释放能量 与电离能相同的因素适用(核电荷、原子半径、屏蔽)。沿第 16 或 17 族向下,EA 变得不那么放热,因为原子较大,把额外的电子拉得不那么强。(最顶部的元素是一个例外:它的原子如此之小,以致电子排斥使它的 EA 比它下面那个不那么放热。)
玻恩哈伯循环
一个玻恩哈伯循环(Born–Haber cycle)是一个能量循环,把一个离子固体的生成焓变与它的原子化、电离能、电子亲和能和晶格能联系起来。用盖斯定律,你绕循环走来求任何一个未知步骤。(你只需要 $+1$ 和 $+2$ 阳离子以及 $-1$ 和 $-2$ 阴离子。)
NaCl 的一个玻恩哈伯循环:向上耗费能量(原子化、电离);向下释放它(电子亲和能,以及大的晶格能) 例题。 从这些数据(kJ mol⁻¹)求氯化钠的晶格能:生成焓 $\Delta H_f = -411$;原子化 $\Delta H_{\text{at}}(\text{Na}) = +107$ 和 $\Delta H_{\text{at}}(\text{Cl}) = +122$;Na 的第一电离能 $= +496$;Cl 的电子亲和能 $= -349$。
由盖斯定律,直接生成路线等于向上并绕循环的路线:
$$\Delta H_f = \Delta H_{\text{at}}(\text{Na}) + \Delta H_{\text{at}}(\text{Cl}) + \text{IE}_1 + \text{EA} + \Delta H_{\text{latt}},$$所以 $\Delta H_{\text{latt}} = -411 - (107 + 122 + 496 - 349) = -787\ \text{kJ mol}^{-1}.$
什么控制晶格能的大小
当满足下列条件时,晶格能更负(更强):
更小的离子和更高的电荷给出更强的晶格能 - 离子电荷更高(例如 $\text{Mg}^{2+}$ 胜过 $\text{Na}^+$)。
- 离子半径更小。
两者都使离子之间的吸引更强。
探索The Born–Haber cycle
Lattice energy can't be measured directly, so it is found from a cycle of measurable steps.
词汇表 训练英文 中文 拼音 enthalpy change 焓变 hán biàn enthalpy change of atomisation 原子化焓变 yuán zi huà hán biàn lattice energy 晶格能 jīng gé néng electron affinity 电子亲和能 diàn zi qīn hé néng Born–Haber cycle 玻恩哈伯循环 bō ēn hā bó xún huán 23.2
溶解焓与水合焓
大纲
- define and use the term enthalpy change with reference to hydration, $\Delta H_{\text{hyd}}$, and solution, $\Delta H_{\text{sol}}$
- construct and use an energy cycle involving enthalpy change of solution, lattice energy and enthalpy change of hydration
- carry out calculations involving the energy cycles in 23.2.2
- explain, in qualitative terms, the effect of ionic charge and of ionic radius on the numerical magnitude of an enthalpy change of hydration
来源:剑桥国际大纲
- 水合焓变(enthalpy change of hydration)$\Delta H_{\text{hyd}}$——一摩尔气态离子被水包围形成水合离子时的能量变化。它是放热的。
- 溶解焓变(enthalpy change of solution)$\Delta H_{\text{sol}}$——一摩尔溶质完全溶于水时的能量变化。
一个速冷冰袋感觉冷,是因为它的盐吸热地溶解(一个正的 $\Delta H_\text{sol}$),由熵的上升驱动 一个能量循环把这三个联系起来:
$$\Delta H_{\text{sol}} = -\Delta H_{\text{latt}} + \Delta H_{\text{hyd}}$$(要溶解,你先把晶格拆开,然后水合离子。)像晶格能一样,对于电荷更高、半径更小的离子,$\Delta H_{\text{hyd}}$ 更放热。
溶解能量循环:把晶格拆开(逆晶格能),然后水合气态离子,所以 $\Delta H_\text{sol} = -\Delta H_\text{latt} + \Delta H_\text{hyd}$ 探索Enthalpy of solution lab
deltaHsol = lattice + hydration terms
Change hydration strength and see solution enthalpy shift.
词汇表 训练英文 中文 拼音 enthalpy change of hydration 水合焓变 shuǐ hé hán biàn enthalpy change of solution 溶解焓变 róng jiě hán biàn 23.3
熵变 ΔS
大纲
- define the term entropy, $S$, as the number of possible arrangements of the particles and their energy in a given system
- predict and explain the sign of the entropy changes that occur: (a) during a change in state, e.g. melting, boiling and dissolving (and their reverse) (b) during a temperature change (c) during a reaction in which there is a change in the number of gaseous molecules
- calculate the entropy change for a reaction, $\Delta S$, given the standard entropies, $S^\ominus$, of the reactants and products, $\Delta S^\ominus = \Sigma S^\ominus \text{(products)} - \Sigma S^\ominus \text{(reactants)}$ (use of $\Delta S^\ominus = \Delta S^\ominus_{\text{surr}} + \Delta S^\ominus_{\text{sys}}$ is not required)
来源:剑桥国际大纲
熵(entropy,$S$)衡量一个系统中粒子及其能量能被排列的方式的数目。方式越多意味着越"无序"。
熵从固到液到气上升,因为粒子散布到更多的排列中,所以 $\Delta S$ 是正的 当无序增加时熵变(entropy change,$\Delta S$)为正,当它下降时为负:
变化 $\Delta S$ 的符号 固 → 液 → 气(熔化、沸腾),或溶解 正 温度的上升 正 制造更多气体分子的一个反应 正 制造更少气体分子的一个反应 负 你可以从标准熵计算它:
$$\Delta S^{\ominus} = \sum S^{\ominus}(\text{products}) - \sum S^{\ominus}(\text{reactants})$$探索Entropy change lab
deltaS = products disorder - reactants disorder
Increase disorder and see entropy change become more positive.
词汇表 训练英文 中文 拼音 entropy 熵 shāng entropy change 熵变 shāng biàn 23.4
吉布斯自由能变 ΔG
大纲
- state and use the Gibbs equation $\Delta G^\ominus = \Delta H^\ominus - T\Delta S^\ominus$
- perform calculations using the equation $\Delta G^\ominus = \Delta H^\ominus - T\Delta S^\ominus$
- state whether a reaction or process will be feasible by using the sign of $\Delta G$
- predict the effect of temperature change on the feasibility of a reaction, given standard enthalpy and entropy changes
来源:剑桥国际大纲
吉布斯自由能(Gibbs free energy)变化决定一个反应能否自行发生:
$$\Delta G^{\ominus} = \Delta H^{\ominus} - T\Delta S^{\ominus}$$这里 $T$ 是以开尔文计的温度。当 $\Delta G$ 为负或零时一个反应可行(它能发生)。因此可行性(feasibility)取决于温度:
$\Delta H$ $\Delta S$ 何时可行 负 正 在所有温度 正 正 只在高温 负 负 只在低温 正 负 从不 一个反应是否可行($\Delta G \leq 0$)取决于 $\Delta H$ 和 $\Delta S$ 的符号,有时取决于温度 要求转换温度,令 $\Delta G = 0$,得 $T = \Delta H / \Delta S$。
例题。 一个反应有 $\Delta H = +120\ \text{kJ mol}^{-1}$ 和 $\Delta S = +200\ \text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$。求 $298\ \text{K}$ 时的 $\Delta G$,以及反应变得可行的温度。
先统一单位:$\Delta S = +0.200\ \text{kJ K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$。然后
$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S = 120 - 298 \times 0.200 = +60\ \text{kJ mol}^{-1}\quad(\text{正的,所以还不可行}).$$令 $\Delta G = 0$ 得 $T = \Delta H/\Delta S = 120/0.200 = 600\ \text{K}$,所以反应在 $600\ \text{K}$ 以上可行。
探索Gibbs free energy lab
deltaG = deltaH - T deltaS
Move temperature and see when deltaG becomes negative.
词汇表 训练英文 中文 拼音 Gibbs free energy 吉布斯自由能 jí bù sī zì yóu néng feasibility 可行性 kě xíng xìng 23.4
考试技巧
- 在一个玻恩哈伯循环中把每一步的方向和符号弄对(原子化、电离 $+$;电子亲和能、晶格形成 $-$)并绕它应用盖斯定律。
- 晶格能对更小、电荷更高的离子(更高的电荷密度)更放热。
- 从状态变化预测 $\Delta S$ 的符号(更多的气体摩尔 = 更无序)。
- 用 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$;当 $\Delta G \le 0$ 时可行——把 $\Delta S$ 从 $\text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$ 换算($\div 1000$)。
-
24
电化学
24.1
电解
大纲
- predict the identities of substances liberated during electrolysis from the state of electrolyte (molten or aqueous), position in the redox series (electrode potential) and concentration
- state and apply the relationship $F = Le$ between the Faraday constant, $F$, the Avogadro constant, $L$, and the charge on the electron, $e$
- calculate: (a) the quantity of charge passed during electrolysis, using $Q = It$ (b) the mass and/or volume of substance liberated during electrolysis
- describe the determination of a value of the Avogadro constant by an electrolytic method
来源:剑桥国际大纲
电解:离子在电极上放电 电解(electrolysis)用电来分解一个熔融或水合的电解质(electrolyte)。正离子移向负电极,负离子移向正电极。
在每个电极(electrode)上发生一个半反应:
- 在阴极(cathode,负极):正离子获得电子(还原)。
- 在阳极(anode,正极):负离子失去电子(氧化)。
电解:直流电源驱动正离子到阴极(还原)、负离子到阳极(氧化) 
一个用于电解水的霍夫曼电解器:电源驱动电流通过两个电极,在每个电极上制得的气体收集在它那侧的管中 预测产物
- 一个熔融电解质在阴极给出金属、在阳极给出非金属。
- 一个水合电解质还含有水。在阴极,释放出一种较不活泼的金属,但对一种活泼金属你得到的是氢。在阳极你通常得到氧,但一种浓卤化物溶液给出卤素。
一个熔融电解质给出金属和非金属;水合的还有水 计算
一摩尔电子上的电荷是法拉第常量(Faraday constant),由 $F = Le$ 与阿伏伽德罗常量(Avogadro constant,$L$)和一个电子上的电荷($e$)联系起来。
通过的电荷是 $Q = It$(电流 $\times$ 时间)。然后:
- 电子的摩尔数 $= Q / F$。
- 用半反应方程求产物的摩尔数。
- 求质量($\times M_r$)或气体体积。
测量对于一个已知电荷沉积的质量,可以让你反推出一个阿伏伽德罗常量的值。
例题。 一个 $2.0\ \text{A}$ 的电流流过硫酸铜(II)溶液 $30$ 分钟,在阴极沉积铜:$\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Cu}$。求沉积的铜的质量。($F = 96\,500\ \text{C mol}^{-1}$,$A_r$ Cu $= 64$。)
通过的电荷:$Q = It = 2.0 \times (30 \times 60) = 3600\ \text{C}$。电子的摩尔数 $= Q/F = 3600/96\,500 = 0.0373\ \text{mol}$。由半反应方程,$2\ \text{mol}$ 电子给出 $1\ \text{mol}$ Cu,所以 $n(\text{Cu}) = 0.0187\ \text{mol}$,且
$$m = nM = 0.0187 \times 64 \approx 1.2\ \text{g}.$$
电解用来给一个物体电镀上一薄层闪亮的金属如铬 探索Faraday's first law
m = k·Q
Mass deposited is proportional to the charge passed (Faraday's law).
探索Inside an electrolysis cell
Choose an electrolyte and watch the ions move: cations to the cathode, anions to the anode, where they are discharged.
词汇表 训练英文 中文 拼音 electrolysis 电解 diàn jiě electrolyte 电解质 diàn jiě zhì electrode 电极 diàn jí cathode 阴极 yīn jí anode 阳极 yáng jí Faraday constant 法拉第常量 fǎ lā dì cháng liàng Avogadro constant 阿伏伽德罗常量 ā fú gā dé luó cháng liàng 24.2
标准电极电势 E⦵、标准电池电动势 E⦵cell 与能斯特方程 Nernst equation
大纲
- define the terms: (a) standard electrode (reduction) potential (b) standard cell potential
- describe the standard hydrogen electrode
- describe methods used to measure the standard electrode potentials of: (a) metals or non-metals in contact with their ions in aqueous solution (b) ions of the same element in different oxidation states
- calculate a standard cell potential by combining two standard electrode potentials
- use standard cell potentials to: (a) deduce the polarity of each electrode and hence explain/deduce the direction of electron flow in the external circuit of a simple cell (b) predict the feasibility of a reaction
- deduce from $E^{\ominus}$ values the relative reactivity of elements, compounds and ions as oxidising agents or as reducing agents
- construct redox equations using the relevant half-equations
- predict qualitatively how the value of an electrode potential, $E$, varies with the concentrations of the aqueous ions
- use the Nernst equation, e.g. $E = E^{\ominus} + (0.059/z) \log \frac{[\text{oxidised species}]}{[\text{reduced species}]}$, to predict quantitatively how the value of an electrode potential varies with the concentrations of the aqueous ions; examples include $\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}(\text{s})$, $\text{Fe}^{3+}(\text{aq}) + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}(\text{aq})$
- understand and use the equation $\Delta G^{\ominus} = -n E^{\ominus}_{\text{cell}} F$
来源:剑桥国际大纲
一个半电池的电极电势(electrode potential,$E$)显示它被还原有多容易。我们在标准条件下相对一个参考来测量它,得到标准电极电势(standard electrode potential,$E^{\ominus}$),总是写成一个还原。
参考是标准氢电极(standard hydrogen electrode):$1\ \text{atm}$ 的氢气在 $1\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{H}^+$ 中的铂上,定义为恰好 $0.00\ \text{V}$。
标准氢电极:1 atm 的 H$_2$ 在 1 mol dm$^{-3}$ H$^+$ 中的铂上,是每个电极电势的 $0.00$ V 参考 要测量一个 $E^{\ominus}$,把半电池接到标准氢电极并读出电压。一种金属置于它的离子的溶液中;对于同一元素的两种离子(如 $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$),一个铂电极浸入含两者的溶液中。
组合半电池
标准电池电势(standard cell potential)是两个标准电极电势之差:
$$E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{more positive}) - E^{\ominus}(\text{less positive})$$
一个简单的电池:两个半电池由一座盐桥连接,带一个电压表。电子从负(Zn)电极流向正(Cu)电极 例题。 求由 $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ 半电池($E^{\ominus} = -0.76\ \text{V}$)和 $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ 半电池($E^{\ominus} = +0.34\ \text{V}$)组成的电池的标准电池电势。
$$E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{more positive}) - E^{\ominus}(\text{less positive}) = (+0.34) - (-0.76) = 1.10\ \text{V}.$$从 $E^{\ominus}$ 值你可以:
- 求极性:较负的电极是负端,电子从它通过外电路流向正电极。
- 判断反应活性:较正的 $E^{\ominus}$ 意味着更好的氧化剂(oxidising agent,容易被还原);较负的 $E^{\ominus}$ 意味着更好的还原剂(reducing agent)。
电化序:较正的 $E^{\ominus}$(顶部)是较强的氧化剂;较负的 $E^{\ominus}$(底部)是较强的还原剂 可行性和氧化还原方程
当 $E^{\ominus}_{\text{cell}}$ 为正时一个反应可行。要构建完整的方程,取两个半反应方程式(half-equations),把被氧化的那个反转,并把它们相加使电子约去。这个 $E^{\ominus}$ 检验告诉你反应的可行性(feasibility)。
你也可以把它与自由能联系起来:$\Delta G^{\ominus} = -n E^{\ominus}_{\text{cell}} F$,其中 $n$ 是电子的摩尔数。
能斯特方程
如果浓度不是标准的,电极电势会改变。提高被氧化物种的浓度使 $E$ 更正。能斯特方程(Nernst equation)给出确切的值:
$$E = E^{\ominus} + \frac{0.059}{z} \log \frac{[\text{oxidised species}]}{[\text{reduced species}]}$$其中 $z$ 是半反应方程中的电子数。
探索Electrode potential lab
Ecell = Eright - Eleft
Change cell potential and see oxidising power increase.
词汇表 训练英文 中文 拼音 electrode potential 电极电势 diàn jí diàn shì standard electrode potential 标准电极电势 biāo zhǔn diàn jí diàn shì standard hydrogen electrode 标准氢电极 biāo zhǔn qīng diàn jí standard cell potential 标准电池电势 biāo zhǔn diàn chí diàn shì oxidising agent 氧化剂 yǎng huà jì reducing agent 还原剂 huán yuán jì half-equation 半反应方程式 bàn fǎn yìng fāng chéng shì feasibility 可行性 kě xíng xìng Nernst equation 能斯特方程 néng sī tè fāng chéng 24.2
考试技巧
- $E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{more positive}) - E^{\ominus}(\text{less positive})$;一个正的 $E^{\ominus}_{\text{cell}}$ 意味着反应可行。
- $E^{\ominus}$ 的标准条件:298 K、$1\ \text{mol dm}^{-3}$、100 kPa、铂电极——若被问就陈述它们。
- 一个较负的电极电势意味着一个较强的还原剂;用电化序预测方向。
- 对于电解量用 $Q = It$ 和电子的摩尔数 $= Q/F$。
-
25
平衡
25.1
酸与碱
大纲
- understand and use the terms conjugate acid and conjugate base
- define conjugate acid–base pairs, identifying such pairs in reactions
- define mathematically the terms pH, $K_a$, $\text{p}K_a$ and $K_w$ and use them in calculations ($K_b$ and the equation $K_w = K_a \times K_b$ will not be tested)
- calculate $[\text{H}^+(\text{aq})]$ and pH values for: (a) strong acids (b) strong alkalis (c) weak acids
- (a) define a buffer solution (b) explain how a buffer solution can be made (c) explain how buffer solutions control pH; use chemical equations in these explanations (d) describe and explain the uses of buffer solutions, including the role of $\text{HCO}_3^-$ in controlling pH in blood
- calculate the pH of buffer solutions, given appropriate data
- understand and use the term solubility product, $K_{\text{sp}}$
- write an expression for $K_{\text{sp}}$
- calculate $K_{\text{sp}}$ from concentrations and vice versa
- (a) understand and use the common ion effect to explain the different solubility of a compound in a solution containing a common ion (b) perform calculations using $K_{\text{sp}}$ values and concentration of a common ion
来源:剑桥国际大纲
滴定曲线和等当点 当一个布朗斯特酸失去一个 $\text{H}^+$ 时,剩下的是它的共轭碱(conjugate base)。当一个碱获得一个 $\text{H}^+$ 时,它变成它的共轭酸(conjugate acid)。仅相差一个 $\text{H}^+$ 的两个物种构成一个共轭酸碱对(conjugate acid–base pair)。
例如,在 $\text{CH}_3\text{COOH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}^+$ 中,这一对是 $\text{CH}_3\text{COOH}$(酸)和 $\text{CH}_3\text{COO}^-$(它的共轭碱)。
共轭对相差一个质子:一个酸失去 H$^+$ 给出它的共轭碱;一个碱获得 H$^+$ 给出它的共轭酸 探索pH and H⁺ concentration
pH = −log[H⁺]: slide it and watch [H⁺] change tenfold per unit. A conjugate acid–base pair differ by a single proton.
词汇表 训练英文 中文 拼音 conjugate base 共轭碱 gòng è jiǎn conjugate acid 共轭酸 gòng è suān conjugate acid–base pair 共轭酸碱对 gòng è suān jiǎn duì 25.1
pH 与平衡常数
- pH 衡量酸度:$\text{pH} = -\log[\text{H}^+]$,所以 $[\text{H}^+] = 10^{-\text{pH}}$。
- 一个弱酸 $\text{HA}$ 的酸解离常数(acid dissociation constant)是 $K_a = \dfrac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$,且 $\text{p}K_a = -\log K_a$。较大的 $K_a$(较小的 $\text{p}K_a$)意味着较强的酸。
- 水的离子积(ionic product of water)在 $298\ \text{K}$ 时是 $K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = 1.0 \times 10^{-14}$。
pH 标度:pH = 负 log 氢离子浓度 
pH 试纸从它变成的颜色估计一个溶液的 pH 计算 pH
- 强酸(strong acid):完全电离,所以 $[\text{H}^+]$ 等于酸的浓度;然后取 $-\log$。
- 强碱(strong alkali):从浓度求 $[\text{OH}^-]$,然后用 $[\text{H}^+] = K_w / [\text{OH}^-]$。
- 弱酸(weak acid):只部分电离,所以用 $[\text{H}^+] = \sqrt{K_a \times [\text{HA}]}$。
例题。 求 $0.050\ \text{mol dm}^{-3}$ 盐酸(一种强酸)的 pH。
它完全电离,所以 $[\text{H}^+] = 0.050\ \text{mol dm}^{-3}$,给出 $\text{pH} = -\log(0.050) = 1.30$。
例题。 求 $0.10\ \text{mol dm}^{-3}$ 氢氧化钠(一种强碱)的 pH。($K_w = 1.0 \times 10^{-14}$。)
$[\text{OH}^-] = 0.10$,所以 $[\text{H}^+] = K_w/[\text{OH}^-] = (1.0 \times 10^{-14})/0.10 = 1.0 \times 10^{-13}$,给出 $\text{pH} = 13.0$。
例题。 求 $0.10\ \text{mol dm}^{-3}$ 乙酸(一种弱酸)的 pH。($K_a = 1.8 \times 10^{-5}$。)
$$[\text{H}^+] = \sqrt{K_a \times [\text{HA}]} = \sqrt{(1.8 \times 10^{-5})(0.10)} = 1.3 \times 10^{-3}, \qquad \text{pH} = -\log(1.3 \times 10^{-3}) = 2.87.$$词汇表 训练英文 中文 拼音 acid dissociation constant 酸解离常数 suān jiě lí cháng shù ionic product of water 水的离子积 shuǐ de lí zi jī strong acid 强酸 qiáng suān strong alkali 强碱 qiáng jiǎn weak acid 弱酸 ruò suān 25.1
缓冲溶液
一个缓冲溶液(buffer solution)在加入少量酸或碱时抵抗 pH 的变化。你用一个弱酸和它的共轭碱(例如乙酸和乙酸钠)制成一个。
它起作用是因为混合物持有两个搭档的储备:
- 加入的 $\text{H}^+$ 被共轭碱去除:$\text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}^+ \rightarrow \text{CH}_3\text{COOH}$。
- 加入的 $\text{OH}^-$ 被弱酸去除:$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{OH}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}$。
一个缓冲液持有一个弱酸及其共轭碱的储备:加入的 H$^+$ 被 A$^-$ 吸收、加入的 OH$^-$ 被 HA 吸收,所以 pH 几乎不变 要求 pH,把酸和它的盐的浓度代入 $K_a$ 表达式。缓冲液在生物中很重要——例如,$\text{HCO}_3^-$ 使血液的 pH 保持接近 $7.4$。
探索Buffers and the titration curve
Add alkali to acid: the flat part is where a buffer resists pH change, and the steep jump is the equivalence point.
词汇表 训练英文 中文 拼音 buffer solution 缓冲溶液 huǎn chōng róng yè 25.1
溶度积
对于一个几乎不溶的盐,溶度积(solubility product,$K_{\text{sp}}$)是一个饱和溶液中各离子浓度的乘积,每个都升到它在式子中的数目次方:
$$K_{\text{sp}} = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-] \qquad K_{\text{sp}} = [\text{Ca}^{2+}][\text{F}^-]^2$$你可以从溶解度求 $K_{\text{sp}}$,或从 $K_{\text{sp}}$ 求溶解度。
钟乳石随着溶解的碳酸钙缓慢地从溶液中重新析出而生长——一个真实的溶解平衡 同离子效应
同离子效应(common ion effect)是一个盐在一个已经含有它一种离子的溶液中变得不那么可溶的方式。多出的离子把溶解平衡推回(勒夏特列),所以溶解的盐更少。你可以用 $K_{\text{sp}}$ 和同离子的浓度计算新的溶解度。
探索Solubility product lab
ionic product compared with Ksp
Increase ion concentration and see when precipitation becomes likely.
词汇表 训练英文 中文 拼音 solubility product 溶度积 róng dù jī common ion effect 同离子效应 tóng lí zi xiào yìng 25.2
分配系数
大纲
- state what is meant by the term partition coefficient, $K_{\text{pc}}$
- calculate and use a partition coefficient for a system in which the solute is in the same physical state in the two solvents
- understand the factors affecting the numerical value of a partition coefficient in terms of the polarities of the solute and the solvents used
来源:剑桥国际大纲
当一个溶质与两种不混合的溶剂一起摇动时,它在它们之间分布。分配系数(partition coefficient,$K_{\text{pc}}$)是它在两层中浓度的比(在恒温下):
$$K_{\text{pc}} = \frac{[\text{solute in solvent 1}]}{[\text{solute in solvent 2}]}$$这在溶质(solute)在两种溶剂中处于相同物理状态时成立。这个值取决于溶质和每种溶剂(solvent)的极性(polarity):一个非极性溶质在非极性溶剂中溶得更多,而一个极性溶质偏爱极性溶剂。
一个溶质与两种不混溶的溶剂一起摇动在它们之间分布;分配系数是它在两层中浓度的比 探索Partition coefficient lab
Kpc = concentration organic / concentration aqueous
Change organic-layer concentration and see the partition ratio.
词汇表 训练英文 中文 拼音 partition coefficient 分配系数 fēn pèi xì shù solute 溶质 róng zhì polarity 极性 jí xìng solvent 溶剂 róng jì 25.2
考试技巧
- $\text{pH} = -\log[\text{H}^+]$;对于强酸 $[\text{H}^+]$ = 浓度,对于弱酸用 $[\text{H}^+] = \sqrt{K_a[\text{HA}]}$。
- 对于一个碱,从 $K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = 1.0 \times 10^{-14}$ 求 $[\text{H}^+]$。
- 对于一个缓冲液用 $[\text{H}^+] = K_a \times [\text{acid}]/[\text{salt}]$ 并解释它如何去除加入的 $\text{H}^+$/$\text{OH}^-$。
- 用正确的幂写出 $K_{sp}$ 表达式;一个 pH 中的小数位数等于 $[\text{H}^+]$ 的有效数字。
-
26
反应动力学
26.1
简单速率方程、反应级数与速率常数
大纲
- explain and use the terms rate equation, order of reaction, overall order of reaction, rate constant, half-life, rate-determining step and intermediate
- (a) understand and use rate equations of the form $\text{rate} = k [\text{A}]^m[\text{B}]^n$ (for which $m$ and $n$ are 0, 1 or 2) (b) deduce the order of a reaction from concentration–time graphs or from experimental data relating to the initial rates method and half-life method (c) interpret experimental data in graphical form, including concentration–time and rate–concentration graphs (d) calculate an initial rate using concentration data (e) construct a rate equation
- (a) show understanding that the half-life of a first-order reaction is independent of concentration (b) use the half-life of a first-order reaction in calculations
- calculate the numerical value of a rate constant, for example by: (a) using the initial rates and the rate equation (b) using the half-life, $t_{\frac{1}{2}}$, and the equation $k = 0.693/t_{\frac{1}{2}}$
- for a multi-step reaction: (a) suggest a reaction mechanism that is consistent with the rate equation and the equation for the overall reaction (b) predict the order that would result from a given reaction mechanism and rate-determining step (c) deduce a rate equation using a given reaction mechanism and rate-determining step for a given reaction (d) identify an intermediate or catalyst from a given reaction mechanism (e) identify the rate determining step from a rate equation and a given reaction mechanism
- describe qualitatively the effect of temperature change on the rate constant and hence the rate of a reaction
来源:剑桥国际大纲
一个速率方程(rate equation)显示速率如何取决于反应物的浓度:
$$\text{rate} = k\,[\text{A}]^m[\text{B}]^n$$- $m$ 是关于 A 的反应级数(order of reaction),$n$ 是关于 B 的级数。每个是 $0$、$1$ 或 $2$。
- 总反应级数(overall order of reaction)是 $m + n$。
- $k$ 是速率常数(rate constant)。速率方程只能由实验求得,不能从配平方程得出。
一个气体注射器测量随时间制得的气体体积,由此得出反应速率 求级数
- 初速率法:一次改变一个浓度,看起始速率如何变化。如果 $[\text{A}]$ 翻倍使速率翻倍,关于 A 的级数是 1;如果它使速率变为四倍,级数是 2;如果速率不变,级数是 0。
例题。 在关于 $\text{A} + \text{B} \rightarrow$ 产物的实验中,$[\text{A}]$ 翻倍(固定 $[\text{B}]$)使速率翻倍,$[\text{B}]$ 翻倍(固定 $[\text{A}]$)使速率变为四倍。写出速率方程并给出总级数。
$[\text{A}]$ 翻倍使速率翻倍,所以关于 A 是一级。$[\text{B}]$ 翻倍使速率变为四倍($2^2$),所以关于 B 是二级。因此
$$\text{rate} = k[\text{A}][\text{B}]^2, \qquad \text{overall order} = 1 + 2 = 3.$$- 图:一级反应的浓度-时间图有一个恒定的半衰期(half-life,浓度减半的时间)。速率-浓度图对一级是过原点的直线,对二级是一条曲线。
速率对浓度:零级是一条平线,一级是一条过原点的直线,二级是一条向上的曲线 半衰期和速率常数
对于一个一级反应,半衰期是恒定的——它不取决于浓度。你可以从它求速率常数:
$$k = \frac{0.693}{t_{\frac{1}{2}}}$$
一个一级反应有一个恒定的半衰期:浓度在相同的时间 $t_{1/2}$ 内一次又一次地减半,无论起始值是多少 例题。 一个一级反应有 $120\ \text{s}$ 的半衰期。求它的速率常数。
$$k = \frac{0.693}{t_{1/2}} = \frac{0.693}{120} = 5.8 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}.$$你也可以把初速率数据代入速率方程求 $k$。
探索Rate equations & orders
[A] = [A]₀·bᵗ
A first-order reaction decays exponentially — equal half-lives.
词汇表 训练英文 中文 拼音 rate equation 速率方程 sù lǜ fāng chéng order of reaction 反应级数 fǎn yìng jí shù overall order of reaction 总反应级数 zǒng fǎn yìng jí shù rate constant 速率常数 sù lǜ cháng shù half-life 半衰期 bàn shuāi qī 26.1
反应机理
大多数反应分几步发生。最慢的步骤是决速步骤(rate-determining step),它控制总速率。只有直到并包括这一步所涉及的物种才出现在速率方程中。
一个两步能量图:较慢的步骤有较大的势垒,是决速的;两个势垒之间的凹陷是一个中间体 - 一个中间体(intermediate)是一个在一步中生成、然后在较晚一步中用完的物种。它不在总方程中。
- 你可以提出一个既符合速率方程又符合总方程的机理,从一个给定机理预测级数,或找出决速步骤。
如果你比较不同混合物的初始速率(initial rate),你可以推出速率方程,并由此推出机理。
温度的影响
升高温度使速率常数 $k$ 增大(更多的分子越过活化能),所以速率上升。
探索Organic mechanism route
Trace electron-pair movement from reagent to product.
词汇表 训练英文 中文 拼音 rate-determining step 决速步骤 jué sù bù zhòu intermediate 中间体 zhōng jiān tǐ initial rate 初始速率 chū shǐ sù lǜ 26.2
均相与多相催化剂
大纲
- explain that catalysts can be homogeneous or heterogeneous
- describe the mode of action of a heterogeneous catalyst to include adsorption of reactants, bond weakening and desorption of products, for example: (a) iron in the Haber process (b) palladium, platinum and rhodium in the catalytic removal of oxides of nitrogen from the exhaust gases of car engines
- describe the mode of action of a homogeneous catalyst by being used in one step and reformed in a later step, for example: (a) atmospheric oxides of nitrogen in the oxidation of atmospheric sulfur dioxide (b) $\text{Fe}^{2+}$ or $\text{Fe}^{3+}$ in the $\text{I}^- / \text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ reaction
来源:剑桥国际大纲
催化剂(catalysts)可以是均相的或多相的。
多相催化剂
一个多相催化剂(heterogeneous catalyst)与反应物处于不同的物理状态(通常是固体配气体)。它分三阶段起作用:
- 吸附(adsorption):反应物分子附着到催化剂表面。
- 反应物中的键被削弱,所以它们更容易反应。
- 脱附(desorption):产物分子离开表面。
一个多相催化剂分三阶段起作用:反应物吸附到表面,它们削弱的键让它们反应,然后产物脱附 
真实的多相催化剂被制成小的成形颗粒、环和穿孔圆盘,它们给出一个大的表面积供反应物附着 例子有哈伯法中的铁,以及催化转化器中的铂、钯和铑。
均相催化剂
一个均相催化剂(homogeneous catalyst)与反应物处于相同的物理状态。它在一步中被用完,然后在较晚一步中重新生成,所以它原封不动地回来。例子有帮助氧化大气中二氧化硫的氮的氧化物,以及加速 $\text{I}^-$ 和 $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ 之间反应的 $\text{Fe}^{2+}$ 或 $\text{Fe}^{3+}$。
探索How a catalyst speeds a reaction
Turn the catalyst on and watch the rate jump — it gives more successful collisions per second by offering a lower-energy path.
词汇表 训练英文 中文 拼音 catalyst 催化剂 cuī huà jì heterogeneous catalyst 多相催化剂 duō xiāng cuī huà jì adsorption 吸附 xī fù desorption 脱附 tuō fù homogeneous catalyst 均相催化剂 jūn xiāng cuī huà jì 26.2
考试技巧
- 从初速率数据求级数:一个浓度翻倍使速率翻倍是一级,变为四倍是二级,无变化是零级。
- 写 $\text{rate} = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$ 并由它算出 $k$ 的单位。
- 决速步骤含有速率方程中的物种(和级数)——用这个检验一个机理。
- 一个恒定的半衰期意味着一级。
-
27
第2族
27.1
第2族金属（镁到钡）及其化合物性质的相似性与变化趋势 to barium, and their compounds
大纲
- describe and explain qualitatively the trend in the thermal stability of the nitrates and carbonates including the effect of ionic radius on the polarisation of the large anion
- describe and explain qualitatively the variation in solubility and of enthalpy change of solution, $\Delta H^{\ominus}_{\text{sol}}$, of the hydroxides and sulfates in terms of relative magnitudes of the enthalpy change of hydration and the lattice energy
来源:剑桥国际大纲
第 2 族硝酸盐(nitrates)和碳酸盐(carbonates)的热稳定性(thermal stability)沿族向下增大。这里是原因,用离子如何相互影响来说明。
在窑中加热石灰岩(碳酸钙)把它分解成氧化钙——一个热分解 一个离子半径(ionic radius)小的小阳离子(cation)有高的电荷密度。它吸引附近阴离子的电子并扭曲它的形状——这是极化(polarisation)。扭曲大的阴离子(anion,碳酸根或硝酸根离子)削弱它内部的一个键,所以化合物更容易分解。
沿族向下,阳离子变大。它的电荷密度下降,所以它对阴离子极化得更少。阴离子扭曲得较少,所以化合物更难分解——它热稳定性更高,需要更高的温度才能分解。
一个小阳离子有高的电荷密度,所以它把大阴离子扭曲(极化)得更多——削弱它,所以化合物不那么稳定 例题。 沿第 2 族向下,氢氧化物变得更易溶,而硫酸盐变得更难溶。解释为什么这两个趋势方向相反。溶解度是把固体结合在一起的晶格能与奖励离子溶解的水合能之间的一场较量。随着阳离子变大,两者放热都变少,所以下降更快的那一个决定趋势。对于小的氢氧根离子,晶格能强烈依赖阳离子的大小,所以它比水合能下降得更快:晶格相对更容易被破坏,溶解度上升。对于大的硫酸根离子,晶格能已经由这个大阴离子主导,沿族向下几乎不变,而阳离子的水合能仍在下降 - 所以溶解度下降。要把两种能量都点出来,并说明哪一个下降得更快;只是把趋势复述一遍,是拿不到解释分的。
探索Group 2 thermal stability ladder
Move down Group 2 and see why carbonates become harder to decompose.
探索Group 2 solubility lab
Classify Group 2 compounds by solubility trend.
词汇表 训练英文 中文 拼音 thermal stability 热稳定性 rè wěn dìng xìng nitrate 硝酸盐 xiāo suān yán carbonate 碳酸盐 tàn suān yán cation 阳离子 yáng lí zi ionic radius 离子半径 lí zi bàn jìng polarisation 极化 jí huà anion 阴离子 yīn lí zi 27.1
氢氧化物与硫酸盐的溶解度
当一个离子固体溶解时,两个能量变化相互竞争。溶解焓变(enthalpy change of solution)是它们之和:
沿第 2 族向下,氢氧化物变得更可溶,但硫酸盐更不可溶 $$\Delta H^{\ominus}_{\text{sol}} = -\Delta H_{\text{latt}} + \Delta H_{\text{hyd}}$$- 你必须先把晶格拆开(这需要晶格能(lattice energy))。
- 然后水包围离子(这释放水合焓变(enthalpy change of hydration))。
如果水合时释放的能量大致匹配(或超过)断裂晶格所需的能量,固体就容易溶解。
当一个金属氢氧化物的晶格能太大而无法由水合偿还时,它作为一个胶状沉淀形成 沿族向下,晶格能和水合焓都变小(不那么负),因为阳离子较大。但它们以不同的速率缩小,这解释了相反的趋势:
为什么趋势相反:小的 OH$^-$ 晶格能沿族向下下降很多(氢氧化物溶得更多),但大的 SO$_4^{2-}$ 晶格能几乎不变(硫酸盐溶得更少) 化合物 沿族向下溶解度(solubility)的趋势 为什么 氢氧化物(hydroxides) 增大 $\text{OH}^-$ 离子小,所以晶格能沿族向下下降很多;这个变化超过水合能的下降 硫酸盐(sulfates) 减小 $\text{SO}_4^{2-}$ 离子大,所以晶格能几乎不变;水合能的下降随即占主导,所以溶解变得不那么有利 词汇表 训练英文 中文 拼音 enthalpy change of solution 溶解焓变 róng jiě hán biàn lattice energy 晶格能 jīng gé néng enthalpy change of hydration 水合焓变 shuǐ hé hán biàn solubility 溶解度 róng jiě dù hydroxide 氢氧化物 qīng yǎng huà wù sulfate 硫酸盐 liú suān yán 27.1
考试技巧
- 碳酸盐和硝酸盐的热稳定性沿族向下增大——较大的阳离子对阴离子极化得更少。
- 给出分解产物:碳酸盐 → 氧化物 + $\text{CO}_2$;硝酸盐 → 氧化物 + $\text{NO}_2$ + $\text{O}_2$(棕色气体)。
- 沿族向下,氢氧化物变得更可溶,硫酸盐更不可溶。
- 用**阳离子电荷密度(极化能力)**解释趋势,而不只是大小。
-
28
过渡元素化学
28.1
第一行过渡元素（钛到铜）的一般物理与化学性质 elements, titanium to copper
大纲
- define a transition element as a d-block element which forms one or more stable ions with incomplete d orbitals
- sketch the shape of a $3\text{d}_{xy}$ orbital and $3\text{d}_{z^2}$ orbital
- understand that transition elements have the following properties: (a) they have variable oxidation states (b) they behave as catalysts (c) they form complex ions (d) they form coloured compounds
- explain why transition elements have variable oxidation states in terms of the similarity in energy of the 3d and the 4s sub-shells
- explain why transition elements behave as catalysts in terms of having more than one stable oxidation state, and vacant d orbitals that are energetically accessible and can form dative bonds with ligands
- explain why transition elements form complex ions in terms of vacant d orbitals that are energetically accessible
来源:剑桥国际大纲
一个过渡元素(transition element)是一个 d 区元素,它形成一个或多个带不完整 d 轨道的稳定离子。(钪和锌在 d 区,但不是过渡元素,因为它们的稳定离子有空的或满的 d 轨道。)
3d 轨道(orbitals)有确定的形状:$3\text{d}_{xy}$ 轨道有四个指向轴之间的瓣,$3\text{d}_{z^2}$ 轨道有两个沿 $z$ 轴的瓣、中间围一个环。
四个关键性质(以及为什么)
性质 原因 可变的氧化态(oxidation state) 3d 和 4s 亚层能量接近,所以类似的少量能量移走不同数目的电子 作为催化剂(catalyst) 它们有不止一个稳定氧化态,以及能形成配位键的空 d 轨道 形成配离子 空 d 轨道能接受孤对电子 形成有色化合物 电子在分裂的 d 轨道之间移动(见下文) 过渡元素的四个关键性质 
红宝石是红色的,是因为过渡金属(铬)离子被容纳在它的晶格中 探索Transition element property lab
Sort transition-metal evidence by the property it shows.
词汇表 训练英文 中文 拼音 transition element 过渡元素 guò dù yuán sù orbital 轨道 guǐ dào oxidation state 氧化态 yǎng huà tài catalyst 催化剂 cuī huà jì trans 反式 fǎn shì 28.2
第一行过渡元素（钛到铜）的一般特征化学性质 elements, titanium to copper
大纲
- describe and explain the reactions of transition elements with ligands to form complexes, including the complexes of copper(II) and cobalt(II) ions with water and ammonia molecules and hydroxide and chloride ions
- define the term ligand as a species that contains a lone pair of electrons that forms a dative covalent bond to a central metal atom/ion
- understand and use the terms: (a) monodentate ligand including as examples $\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$ and $\text{CN}^-$ (b) bidentate ligand including as examples 1,2-diaminoethane, en, $\text{H}_2\text{NCH}_2\text{CH}_2\text{NH}_2$ and the ethanedioate ion, $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ (c) polydentate ligand including as an example $\text{EDTA}^{4-}$
- define the term complex as a molecule or ion formed by a central metal atom/ion surrounded by one or more ligands
- describe the geometry (shape and bond angles) of transition element complexes which are linear, square planar, tetrahedral or octahedral
- (a) state what is meant by coordination number (b) predict the formula and charge of a complex ion, given the metal ion, its charge or oxidation state, the ligand and its coordination number or geometry
- explain qualitatively that ligand exchange can occur, including the complexes of copper(II) ions and cobalt(II) ions with water and ammonia molecules and hydroxide and chloride ions
- predict, using $E^\ominus$ values, the feasibility of redox reactions involving transition elements and their ions
- describe the reactions of, and perform calculations involving: (a) $\text{MnO}_4^- / \text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ in acid solution given suitable data (b) $\text{MnO}_4^- / \text{Fe}^{2+}$ in acid solution given suitable data (c) $\text{Cu}^{2+} / \text{I}^-$ given suitable data
- perform calculations involving other redox systems given suitable data
来源:剑桥国际大纲
一个过渡金属离子可以被配离子(complex ions)包围。附着的物种是配体。
一个配体(ligand)是一个带一对孤对电子、与中心金属离子形成一个配位键(dative covalent bond)的物种。(它给出的就是孤对电子(lone pair)。)配体按它们能形成多少个这样的键来分组:
- 单齿(monodentate):一个键($\text{H}_2\text{O}$、$\text{NH}_3$、$\text{Cl}^-$、$\text{CN}^-$)。
- 双齿(bidentate):两个键(1,2-二氨基乙烷"en",和乙二酸根离子 $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$)。
- 多齿(polydentate):许多键($\text{EDTA}^{4-}$,它用六个)。
配体按它们形成多少个配位键来分组:单齿(一个)、双齿(两个)或多齿(许多,如 EDTA 的六个) 一个配合物(complex)是一个被一个或多个配体包围的中心金属原子或离子。它的形状可以是直线形(linear)、平面正方形(square planar)、四面体形(tetrahedral)或八面体形(octahedral)。
配位数(coordination number)是从配体到中心离子的配位键数目(6 → 八面体形,4 → 四面体形或平面正方形,2 → 直线形)。要预测一个配合物的电荷,把金属的电荷和所有配体的电荷相加。
配合物形状随配位数:2 是直线形,4 是四面体形或平面正方形,6 是八面体形 配体交换
在配体交换(ligand exchange)中一个配体取代另一个,常常伴随颜色变化。对于铜(II):
$$[\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+} \;(\text{pale blue}) \;\xrightarrow{\text{NH}_3}\; [\text{Cu}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+} \;(\text{deep blue})$$与浓 $\text{HCl}$ 它变成黄色的 $[\text{CuCl}_4]^{2-}$;钴(II)以类似的方式行为。
配体交换改变铜(II)的颜色:与水浅蓝色,与氨深蓝色,与浓 HCl 黄色 过渡离子的氧化还原反应
用 $E^{\ominus}$ 值预测一个氧化还原反应是否可行。你应当能够计算的常见滴定包括酸中的 $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ 和 $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$(紫色到无色),以及 $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$(它生成碘,然后用硫代硫酸盐滴定)。
例题。 在酸中,$\text{MnO}_4^-$ 以 $1:5$ 的比与 $\text{Fe}^{2+}$ 反应(见上面配平的方程)。一个 $25.0\ \text{cm}^3$ 的 $\text{Fe}^{2+}$ 溶液样品需要 $22.0\ \text{cm}^3$ 的 $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ 才达到终点。求 $\text{Fe}^{2+}$ 的浓度。
用掉的 $\text{MnO}_4^-$ 的摩尔数 $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$。每摩尔 $\text{MnO}_4^-$ 与 $5$ 摩尔 $\text{Fe}^{2+}$ 反应,所以 $\text{Fe}^{2+}$ 的摩尔数 $= 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$。这在 $25.0\ \text{cm}^3$ 中,所以
$$[\text{Fe}^{2+}] = \frac{2.20 \times 10^{-3}}{25.0/1000} = 0.0880\ \text{mol dm}^{-3}.$$探索Ligand and complex lab
Identify the part of a complex ion that controls its structure.
探索Ligand exchange route
Follow one ligand replacing another around a metal ion.
词汇表 训练英文 中文 拼音 complex ion 配离子 pèi lí zi ligand 配体 pèi tǐ dative covalent bond 配位键 pèi wèi jiàn lone pair 孤对电子 gū duì diàn zi monodentate 单齿 dān chǐ bidentate 双齿 shuāng chǐ polydentate 多齿 duō chǐ complex 配合物 pèi hé wù linear 直线形 zhí xiàn xíng square planar 平面正方形 píng miàn zhèng fāng xíng tetrahedral 四面体形 sì miàn tǐ xíng octahedral 八面体形 bā miàn tǐ xíng coordination number 配位数 pèi wèi shù ligand exchange 配体交换 pèi tǐ jiāo huàn 28.3
配合物的颜色
大纲
- define and use the terms degenerate and non-degenerate d orbitals
- describe the splitting of degenerate d orbitals into two non-degenerate sets of d orbitals of higher energy, and use of $\Delta E$ in: (a) octahedral complexes, two higher and three lower d orbitals (b) tetrahedral complexes, three higher and two lower d orbitals
- explain why transition elements form coloured compounds in terms of the frequency of light absorbed as an electron is promoted between two non-degenerate d orbitals
- describe, in qualitative terms, the effects of different ligands on $\Delta E$, frequency of light absorbed, and hence the complementary colour that is observed
- use the complexes of copper(II) ions and cobalt(II) ions with water and ammonia molecules and hydroxide and chloride ions as examples of ligand exchange affecting the colour observed
来源:剑桥国际大纲
在一个自由离子中,五个 d 轨道是简并的(degenerate)——它们有相同的能量。当配体靠近时,它们把 d 轨道分裂成两组非简并的(non-degenerate),由一个能量间隔 $\Delta E$ 分开:
- 八面体:三个较低和两个较高的轨道。
- 四面体:两个较低和三个较高的轨道。
一个配合物吸收频率匹配 $\Delta E$ 的光,把一个电子从较低的 d 轨道提升到较高的。你看到的颜色是所吸收光的互补色(complementary colour)。不同的配体给出不同的 $\Delta E$,所以它们改变所吸收的频率因而改变颜色——这就是为什么配体交换改变颜色。
配体把五个 d 轨道分裂成由一个间隔 $\Delta E$ 分开的两组;配合物吸收那个能量的光,所以我们看到互补色 
不同的金属和氧化态给出不同的颜色:钴(II)(红)、重铬酸盐(橙)、铬酸盐(黄)、镍(II)(绿)、铜(II)(蓝)和高锰酸盐(紫) 探索Complex colour route
Follow light absorption from d-orbital splitting to observed colour.
词汇表 训练英文 中文 拼音 degenerate 简并 jiǎn bìng non-degenerate 非简并 fēi jiǎn bìng complementary colour 互补色 hù bǔ sè 28.4
过渡元素配合物中的立体异构
大纲
- describe the types of stereoisomerism shown by complexes, including those associated with bidentate ligands: (a) geometrical (cis/trans) isomerism, e.g. square planar such as $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ and octahedral such as $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ and $[\text{Ni}(\text{H}_2\text{NCH}_2\text{CH}_2\text{NH}_2)_2(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ (b) optical isomerism, e.g. $[\text{Ni}(\text{H}_2\text{NCH}_2\text{CH}_2\text{NH}_2)_3]^{2+}$ and $[\text{Ni}(\text{H}_2\text{NCH}_2\text{CH}_2\text{NH}_2)_2(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$
- deduce the overall polarity of complexes such as those described in 28.4.1(a) and 28.4.1(b)
来源:剑桥国际大纲
- 几何异构(geometrical isomerism,顺式(cis)/反式(trans))出现在平面正方形配合物如 $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ 中,以及八面体配合物如 $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ 中。
一个平面正方形配合物中的几何异构:两个相同的配体相邻(顺式)或相对(反式) - 旋光异构(optical isomerism)出现在带双齿配体的八面体配合物中,如 $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$,它有两个不能重叠的镜像。
你也可以推出一个配合物的极性:一个顺式形式可能是极性的,而对应的反式形式常常是非极性的,因为它的偶极相互抵消。
探索Complex stereoisomer lab
Classify complex isomers by ligand arrangement.
词汇表 训练英文 中文 拼音 geometrical isomerism 几何异构 jǐ hé yì gòu cis 顺式 shùn shì optical isomerism 旋光异构 xuán guāng yì gòu 28.5
稳定常数 Kstab
大纲
- define the stability constant, $K_{\text{stab}}$, of a complex as the equilibrium constant for the formation of the complex ion in a solvent (from its constituent ions or molecules)
- write an expression for a $K_{\text{stab}}$ of a complex ($[\text{H}_2\text{O}]$ should not be included)
- use $K_{\text{stab}}$ expressions to perform calculations
- describe and explain ligand exchanges in terms of $K_{\text{stab}}$ values and understand that a large $K_{\text{stab}}$ is due to the formation of a stable complex ion
来源:剑桥国际大纲
稳定常数(stability constant,$K_{\text{stab}}$)是在溶液中从金属离子及其配体形成一个配离子的平衡常数(表达式中略去水)。
一个大的 $K_{\text{stab}}$ 意味着一个非常稳定的配合物。在一个配体交换中,位置移向 $K_{\text{stab}}$ 较大的配合物——这就是为什么一个形成更稳定配合物的配体能把一个较弱的推出去。
探索Stability constant lab
larger Kstab favours complex
Increase ligand binding strength and see complex formation become more complete.
词汇表 训练英文 中文 拼音 stability constant 稳定常数 wěn dìng cháng shù 28.5
考试技巧
- 定义一个过渡元素:它形成至少一个带部分填充的 d 亚层的离子——所以 Sc 和 Zn 被排除。
- 颜色来自 d-d 跃迁(配体分裂 d 轨道);看到的颜色是所吸收光的互补色。
- 陈述配体和配位数并预测形状(6 = 八面体,4 = 四面体或平面正方形)。
- 配体交换能改变颜色和配位数;更大的稳定常数 = 更稳定的配合物。
-
29
A Level 有机化学导论
29.1
有机化合物的化学式、官能团与命名
大纲
- understand that the compounds in the table on page 47 contain a functional group which dictates their physical and chemical properties
- interpret and use the general, structural, displayed and skeletal formulas of the classes of compound stated in the table on page 47
- understand and use systematic nomenclature of simple aliphatic organic molecules (including cyclic compounds containing a single ring of up to six carbon atoms) with functional groups detailed in the table on page 47, up to six carbon atoms (six plus six for esters and amides, straight chains only for esters and nitriles)
- understand and use systematic nomenclature of simple aromatic molecules with one benzene ring and one or more simple substituents, for example 3-nitrobenzoic acid or 2,4,6-tribromophenol
来源:剑桥国际大纲
在 A Level 你遇到更多的官能团(functional group)家族,包括酰胺(amide)基团和芳香(aromatic)化合物(那些建立在一个苯环上的)。和以前一样,官能团决定性质,你从通式、结构式、展开式或骨架式读出它。
命名芳香化合物
一个苯(benzene)分子是一个由六个碳构成的环。当你命名一个芳香化合物时,用苯环(benzene ring)作为母体,并给取代基的位置编号。例如,3-硝基苯甲酸在碳 3 上有一个 $\text{–NO}_2$ 基团,2,4,6-三溴苯酚在一个苯酚环上有三个溴原子。你也能命名带一个至多六个碳的单环的环状化合物。
从主基团(碳 1)给环编号;取代基的位置随即给出名称 探索Aromatic naming lab
Classify aromatic substituents by how they are named.
词汇表 训练英文 中文 拼音 functional group 官能团 guān néng tuán amide 酰胺 xiān àn aromatic 芳香 fāng xiāng benzene 苯 běn benzene ring 苯环 běn huán 29.2
有机特征反应
大纲
- understand and use the following terminology associated with types of organic mechanisms: (a) electrophilic substitution (b) addition–elimination
来源:剑桥国际大纲
- 亲电取代(electrophilic substitution):一个亲电试剂取代苯环上的一个氢原子(这是苯的反应方式)。
- 加成消去(addition–elimination):一个分子先加上,然后移走一个小分子(见于 2,4-DNPH 和酰氯)。
两个芳香机理:亲电取代和加成消去 探索Electrophilic substitution on benzene
Step through how benzene reacts. An electrophile swaps for a hydrogen — keeping the stable ring — instead of adding across it.
词汇表 训练英文 中文 拼音 electrophilic substitution 亲电取代 qīn diàn qǔ dài addition–elimination 加成消去 jiā chéng xiāo qù 29.3
芳香有机分子的形状；σ键与π键
大纲
- describe and explain the shape of benzene and other aromatic molecules, including $\text{sp}^2$ hybridisation, in terms of $\sigma$ bonds and a delocalised $\pi$ system
来源:剑桥国际大纲
苯是一个扁平、规则的六边形。每个碳是 sp² 杂化的,用它的三个杂化(hybridisation)轨道与两个相邻的碳和一个氢形成 σ 键(sigma bonds)。这给出 σ 键的环。
每个碳还在一个 p 轨道中剩一个电子,垂直于环竖立。这些 p 轨道一路侧向重叠,形成一个单一的离域(delocalised)π 键(pi bond)系统——环平面上下的一圈电子。因为电子被均匀共享,所有六个 C–C 键长度相同,苯非常稳定。
苯的键:一个 sp$^2$ $\sigma$ 骨架构成扁平的六边形,而 p 轨道重叠成环上下一个离域的 $\pi$ 系统 我们怎么知道苯真的是离域的?一个有力的证据是它的氢化焓变(enthalpy change of hydrogenation)。向一个 C=C 双键(如环己烯中)加氢释放约 $120\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$,所以一个由三个分开双键构成的凯库勒环应当释放约 $3 \times 120 = 360\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$。真实的苯只释放 $208\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$——它比模型所预测的更稳定约 $152\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$。
离域的证据:真实的苯氢化时释放的($-208\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$)远少于凯库勒模型所预测的($-360 = 3\times$ 环己烯),所以它比预期更稳定约 $152\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$ 探索Benzene bonding lab
Follow the evidence for a planar delocalised benzene ring.
词汇表 训练英文 中文 拼音 hybridisation 杂化 zá huà sigma bond σ键 σ jiàn delocalised 离域 lí yù pi bond π键 π jiàn enthalpy change of hydrogenation 氢化焓变 qīng huà hán biàn 29.4
同分异构：旋光异构
大纲
- understand that enantiomers have identical physical and chemical properties apart from their ability to rotate plane polarised light and their potential biological activity
- understand and use the terms optically active and racemic mixture
- describe the effect on plane polarised light of the two optical isomers of a single substance
- explain the relevance of chirality to the synthetic preparation of drug molecules including: (a) the potential different biological activity of the two enantiomers (b) the need to separate a racemic mixture into two pure enantiomers (c) the use of chiral catalysts to produce a single pure optical isomer (Candidates should appreciate that compounds can contain more than one chiral centre, but knowledge of meso compounds and nomenclature such as diastereoisomers is not required.)
来源:剑桥国际大纲
两个对映体(enantiomers,镜像异构体)有相同的物理和化学性质,有两个例外:
- 它们向相反方向旋转平面偏振光(plane polarised light)。做这件事的物质是旋光活性的(optically active)。
- 它们在生物中可能有不同的作用(生物活性)。
一个外消旋混合物(racemic mixture)是两个对映体的 50:50 混合。它不旋转平面偏振光,因为两个相反的旋转相互抵消。
两个对映体向相反方向旋转平面偏振光;一个 50:50 的外消旋混合物给出零净旋转 为什么手性对药物重要
手性(chirality)在制造药物时很重要。一个带手性中心(chiral centre)的分子有两个对映体,它们在体内可以行为很不同——一个可能治病而另一个造成伤害。所以制药者要么:
- 把一个外消旋混合物分离成两个纯对映体,或者
- 用一个手性催化剂(chiral catalyst)只制出他们想要的单一对映体。
例题。 1-丁醇、2-丁醇和 2-甲基-2-丙醇中哪一个是手性的?如果一个分子中有某个碳连着四个不同的基团,它就是手性的。逐个检查这些碳。在 2-丁醇 $\text{CH}_3\text{CH(OH)CH}_2\text{CH}_3$ 中,第 2 号碳连着 $\text{OH}$、$\text{H}$、$\text{CH}_3$ 和 $\text{C}_2\text{H}_5$ - 四个不同的基团,所以它是一个手性中心,2-丁醇以两种旋光异构体存在。1-丁醇的第 1 号碳连着两个氢,而 2-甲基-2-丙醇的中心碳连着两个相同的甲基,所以两者都不是手性的。一个碳上只要有一组重复的基团,就会毁掉那里的手性 - 而且要正确地比较基团:$\text{CH}_3$ 和 $\text{C}_2\text{H}_5$ 是不同的,但要看过第一个原子之后才看得出来。
探索Optical isomerism lab
Identify when a molecule can have non-superimposable mirror images.
词汇表 训练英文 中文 拼音 enantiomers 对映体 duì yìng tǐ plane polarised light 平面偏振光 píng miàn piān zhèn guāng optically active 旋光活性 xuán guāng huó xìng racemic mixture 外消旋混合物 wài xiāo xuán hùn hé wù chirality 手性 shǒu xìng chiral centre 手性中心 shǒu xìng zhōng xīn chiral catalyst 手性催化剂 shǒu xìng cuī huà jì 29.4
考试技巧
- 旋光异构体需要一个手性碳(四个不同的基团);它们是不能重叠的镜像,向相反方向旋转平面偏振光。
- 当一个平面中间体(碳正离子或 $\text{C}=\text{O}$)从两侧被同等地进攻时,形成一个外消旋混合物。
- 苯的离域环(键长相等、平面)解释了它相对凯库勒模型的稳定性。
- 学两个新机理——芳烃的亲电取代,以及亲核加成消去。
-
30
烃
30.1
芳烃
大纲
- describe the chemistry of arenes as exemplified by the following reactions of benzene and methylbenzene: (a) substitution reactions with $\text{Cl}_2$ and with $\text{Br}_2$ in the presence of a catalyst, $\text{AlCl}_3$ or $\text{AlBr}_3$, to form halogenoarenes (aryl halides) (b) nitration with a mixture of concentrated $\text{HNO}_3$ and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ at a temperature between $25\text{ }^{\circ}\text{C}$ and $60\text{ }^{\circ}\text{C}$ (c) Friedel–Crafts alkylation by $\text{CH}_3\text{Cl}$ and $\text{AlCl}_3$ and heat (d) Friedel–Crafts acylation by $\text{CH}_3\text{COCl}$ and $\text{AlCl}_3$ and heat (e) complete oxidation of the side-chain using hot alkaline $\text{KMnO}_4$ and then dilute acid to give a benzoic acid (f) hydrogenation of the benzene ring using $\text{H}_2$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat to form a cyclohexane ring
- describe the mechanism of electrophilic substitution in arenes: (a) as exemplified by the formation of nitrobenzene and bromobenzene (b) with regards to the effect of delocalisation (aromatic stabilisation) of electrons in arenes to explain the predomination of substitution over addition
- predict whether halogenation will occur in the side-chain or in the aromatic ring in arenes depending on reaction conditions
- describe that in the electrophilic substitution of arenes, different substituents direct to different ring positions (limited to the directing effects of $-\text{NH}_2$, $-\text{OH}$, $-\text{R}$, $-\text{NO}_2$, $-\text{COOH}$ and $-\text{COR}$)
来源:剑桥国际大纲
芳烃(arenes)是芳香碳氢化合物,建立在苯(benzene)环上。离域的电子环稳定且富电子,所以苯大多通过亲电取代(electrophilic substitution)——保留环——而不是通过加成来反应。
萘,用于樟脑丸,是一种简单的芳烃——两个稠合在一起的苯环 苯和甲苯的反应
反应 试剂和条件 产物 卤化 $\text{Cl}_2$ 或 $\text{Br}_2$,用 $\text{AlCl}_3$ 或 $\text{AlBr}_3$ 作催化剂(catalyst) 一个卤代芳烃(halogenoarene,芳基卤) 硝化(nitration) 浓 $\text{HNO}_3$ + 浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$,$25$–$60\,°\text{C}$ 硝基苯 傅克烷基化(Friedel–Crafts alkylation) $\text{CH}_3\text{Cl}$ + $\text{AlCl}_3$,加热 甲苯(加一个烷基) 傅克酰基化(Friedel–Crafts acylation) $\text{CH}_3\text{COCl}$ + $\text{AlCl}_3$,加热 一个苯基酮(加一个酰基) 侧链氧化 热的碱性 $\text{KMnO}_4$,然后稀酸 苯甲酸(benzoic acid) 氢化(hydrogenation) $\text{H}_2$,$\text{Pt/Ni}$ 催化剂,加热 环己烷 
傅克:烷基化加一个烷基,酰基化加一个酰基 
苯保留它稳定的环,大多通过亲电取代反应(只与氢通过加成) 在侧链氧化中,整个侧链(side-chain,如甲苯上的 $\text{–CH}_3$)被变成一个 $\text{–COOH}$ 基团,给出苯甲酸。在氢化中,三个 $\text{H}_2$ 分子加到苯环(benzene ring)上,制成一个饱和的环己烷环。
机理:亲电取代
以硝化为例。酸混合物制出亲电试剂 $\text{NO}_2^+$。然后:
- 环的离域电子与亲电试剂形成一个键,给出一个不稳定的中间体。
- 从那个碳失去一个 $\text{H}^+$,这恢复了稳定的环。
取代胜过加成,因为环的离域(delocalisation,芳香稳定性)被保留。加成会破坏这个稳定的系统,所以它不受青睐。
亲电取代(硝化):环进攻亲电试剂 NO$_2^+$ 给出一个不稳定的中间体,然后失去 H$^+$ 恢复环 侧链还是环?
一个卤素在哪里反应取决于条件:
- 用一个卤素载体催化剂(如 $\text{AlCl}_3$)且没有紫外光 → 在环上取代。
- 用紫外光且没有催化剂 → 在侧链上自由基取代。
条件决定:一个卤素载体(AlCl₃)取代环;紫外光取代侧链 定位效应
一个已经在环上的基团决定下一个基团去哪里——它的定位效应(directing effect):
一个已经在环上的基团定位下一个:–NH$_2$/–OH/–R 把它送到位置 2 和 4;–NO$_2$/–COOH/–COR 把它送到位置 3 已经存在的基团 把新基团定位到 $\text{–NH}_2$、$\text{–OH}$、$\text{–R}$ 位置 2 和 4 $\text{–NO}_2$、$\text{–COOH}$、$\text{–COR}$ 位置 3 例题。 对甲苯和硝基苯分别进行硝化。预测新的 $\text{NO}_2$ 基团会进到哪个位置,以及哪个化合物反应更快。要看环上已有的基团。在甲苯中,$\text{–CH}_3$ 是烷基:它把新基团定位到 2 号和 4 号位置,并且向环推电子,使环对亲电试剂更有吸引力 - 所以甲苯硝化比苯更快。在硝基苯中,$\text{–NO}_2$ 定位到 3 号位置,并且从环上吸电子 - 所以硝基苯硝化比苯更慢。环上已有的基团同时决定位置和速率,而且两者总是相伴出现:2,4-定位基活化环,3-定位基钝化环。
探索Arene substitution route
Follow electrophilic substitution on benzene.
探索Directing effects lab
Classify substituents by how they affect the benzene ring.
词汇表 训练英文 中文 拼音 arene 芳烃 fāng tīng benzene 苯 běn electrophilic substitution 亲电取代 qīn diàn qǔ dài catalyst 催化剂 cuī huà jì halogenoarene 卤代芳烃 lǔ dài fāng tīng nitration 硝化 xiāo huà Friedel–Crafts alkylation 傅克烷基化 fù kè wán jī huà Friedel–Crafts acylation 傅克酰基化 fù kè xiān jī huà benzoic acid 苯甲酸 běn jiǎ suān hydrogenation 氢化 qīng huà side-chain 侧链 cè liàn benzene ring 苯环 běn huán delocalisation 离域 lí yù directing effect 定位效应 dìng wèi xiào yìng 30.1
考试技巧
- 苯发生亲电取代,而不是加成,因为加成会破坏稳定的离域环。
- 学硝化(浓 $\text{HNO}_3$/$\text{H}_2\text{SO}_4$,$50-60\ ^\circ\text{C}$)和卤化(卤素 + $\text{AlCl}_3$)以及生成亲电试剂的步骤。
- 比较反应活性:由于离域,苯比一个烯烃更强烈地抵抗加成。
-
31
卤素化合物
31.1
卤素化合物
大纲
- recall the reactions by which halogenoarenes can be produced: substitution of an arene with $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in the presence of a catalyst, $\text{AlCl}_3$ or $\text{AlBr}_3$ to form a halogenoarene, exemplified by benzene to form chlorobenzene and methylbenzene to form 2-chloromethylbenzene and 4-chloromethylbenzene
- explain the difference in reactivity between a halogenoalkane and a halogenoarene as exemplified by chloroethane and chlorobenzene
来源:剑桥国际大纲
一个卤代芳烃(halogenoarene,也叫芳基卤)在一个芳烃(arene)与 $\text{Cl}_2$ 或 $\text{Br}_2$ 反应、用 $\text{AlCl}_3$ 或 $\text{AlBr}_3$ 作催化剂(catalyst)时形成。这是芳烃主题中的亲电取代——卤素取代环上的一个氢。
- 苯给出氯苯。
- 甲苯给出 2-氯甲苯和 4-氯甲苯(甲基把氯定位到位置 2 和 4)。
通过亲电取代制备一个卤代芳烃:用一个 AlCl₃ 催化剂,一个氯取代环上的一个氢(给出 HCl) 
许多农药和除草剂是卤代芳烃——与一个苯环成键的氯原子 探索Halogenoarene lab
Compare halogenoarenes with halogenoalkanes.
词汇表 训练英文 中文 拼音 halogenoarene 卤代芳烃 lǔ dài fāng tīng arene 芳烃 fāng tīng catalyst 催化剂 cuī huà jì 31.1
卤代芳烃为何比卤代烷活性更低
比较氯乙烷(一个卤代烷(halogenoalkane))与氯苯(一个卤代芳烃)。
一个卤代烷通过亲核取代(nucleophilic substitution)容易反应:它的 C–Cl 键是极性的,所以一个亲核试剂能进攻略带正电的碳并把卤素推出去。
一个卤代芳烃对亲核取代非常不活泼。有两个原因:
- 氯上的一个孤对电子(lone pair)与离域(delocalised)的电子环侧向重叠。这给 C–Cl 键部分双键性质,使它更短、更强,所以更难断裂。
- 富电子的环排斥一个靠近的亲核试剂(nucleophile)。
所以在正常条件下氯苯不与像 $\text{OH}^-$ 这样的亲核试剂反应,而氯乙烷会。
氯乙烷反应(一个亲核试剂进攻 $\delta+$ 碳),但氯苯不反应:Cl 的孤对电子加强 C–Cl 键、环排斥亲核试剂 词汇表 训练英文 中文 拼音 halogenoalkane 卤代烷 lǔ dài wán nucleophilic substitution 亲核取代 qīn hé qǔ dài lone pair 孤对电子 gū duì diàn zi delocalised 离域 lí yù nucleophile 亲核试剂 qīn hé shì jì 31.1
考试技巧
- 一个卤代芳烃比一个卤代烷不活泼:孤对电子离域进环,给 $\text{C-X}$ 键部分双键性质。
- 区分环上的一个卤素(需要催化剂,对取代不活泼)和侧链上的一个(像一个卤代烷那样反应)。
-
32
羟基化合物
32.1
醇
大纲
- describe the reaction with acyl chlorides to form esters using ethyl ethanoate
来源:剑桥国际大纲
在 A Level 你遇到一个醇(alcohol)的又一个反应:它与一个酰氯(acyl chloride)反应生成一个酯(ester)。这比用一个羧酸更快、更完全。例如,乙醇和乙酰氯给出乙酸乙酯,加上 $\text{HCl}$ 的烟雾。
一个酰氯与一个醇反应比一个羧酸更快、更完全,给出酯和 HCl 烟雾 探索Acyl chloride with alcohol route
Follow nucleophilic acyl substitution to an ester.
词汇表 训练英文 中文 拼音 alcohol 醇 chún acyl chloride 酰氯 xiān lǜ ester 酯 zhǐ 32.2
苯酚
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which phenol can be produced: (a) reaction of phenylamine with $\text{HNO}_2$ or $\text{NaNO}_2$ and dilute acid below $10\text{ }^\circ\text{C}$ to produce the diazonium salt; further warming of the diazonium salt with $\text{H}_2\text{O}$ to give phenol
- recall the chemistry of phenol, as exemplified by the following reactions: (a) with bases, for example $\text{NaOH(aq)}$ to produce sodium phenoxide (b) with $\text{Na(s)}$ to produce sodium phenoxide and $\text{H}_2\text{(g)}$ (c) in $\text{NaOH(aq)}$ with diazonium salts, to give azo compounds (d) nitration of the aromatic ring with dilute $\text{HNO}_3\text{(aq)}$ at room temperature to give a mixture of 2-nitrophenol and 4-nitrophenol (e) bromination of the aromatic ring with $\text{Br}_2\text{(aq)}$ to form 2,4,6-tribromophenol
- explain the acidity of phenol
- describe and explain the relative acidities of water, phenol and ethanol
- explain why the reagents and conditions for the nitration and bromination of phenol are different from those for benzene
- recall that the hydroxyl group of a phenol directs to the 2-, 4- and 6-positions
- apply knowledge of the reactions of phenol to those of other phenolic compounds, e.g. naphthol
来源:剑桥国际大纲
苯酚(phenol)有一个直接连到一个苯(benzene)环上的 $\text{–OH}$ 基团。这改变了 $\text{–OH}$ 基团和环两者的化学性质。
苯酚是一种低熔点固体;它在空气中氧化时慢慢变成粉红色 制备苯酚
把苯胺(phenylamine)与 $\text{NaNO}_2$ 和稀酸在 $10\,°\text{C}$ 以下冷却,制出一个重氮盐(diazonium salt)。然后把这个盐与水一起加热就给出苯酚(和氮气)。
苯酚的反应
- 与一个碱如 $\text{NaOH(aq)}$:苯酚反应给出苯酚钠和水。(普通的醇不与 $\text{NaOH}$ 反应——这表明苯酚更酸。)
- 与钠金属:给出苯酚钠和氢。
- 与 $\text{NaOH(aq)}$ 中的一个重氮盐:形成一个有色的偶氮化合物(azo compound,用于染料)。
- 室温下用稀 $\text{HNO}_3$ 硝化(nitration):给出 2-硝基苯酚和 4-硝基苯酚的混合物。
- 室温下用溴水溴化(bromination,无催化剂):给出 2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀。
苯酚的酸性
苯酚失去它的 $\text{H}^+$ 形成一个苯氧根离子。这个离子被稳定,因为它的负电荷散布(离域)进环。所以苯酚的酸性(acidity)高于水或乙醇:
$$\text{ethanol} < \text{water} < \text{phenol}$$
苯酚比水或一个醇更酸:失去 H$^+$ 给出一个苯氧根离子,它的负电荷散布进环,稳定它 (苯酚仍是一种弱酸——比一个羧酸弱。)
为什么条件比苯的更温和
苯酚氧上的一个孤对电子部分离域(delocalised)进环。这使环更富电子,所以它更强地吸引亲电试剂。因此苯酚比苯反应得更快、在温和得多的条件下反应——不需要催化剂,稀试剂在室温下起作用。
苯酚的环被活化,所以溴水在室温下无催化剂地溴化位置 2、4 和 6,给出一个白色沉淀 $\text{–OH}$ 基团把新的取代基定位到 2-、4- 和 6- 位。同样的想法适用于其他酚类化合物,如萘酚。
石炭酸肥皂含有苯酚,它是最早的消毒剂之一 例题。 把苯酚、乙醇和乙酸分别与 $\text{NaOH}$ 水溶液振荡,再与 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 水溶液振荡。预测各会发生什么,并按酸性排序。酸性取决于离去后剩下的阴离子被稳定得有多好。乙醇的乙氧负离子把电荷困在一个氧上,所以乙醇最弱,与两者都不反应。苯酚的苯氧负离子把电荷分散到环中,使苯酚的酸性足以与强碱 $\text{NaOH}$ 反应,但不能与较弱的 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 反应 - 所以不冒气泡。乙酸根把电荷分散到两个氧上,是三者中最有效的,所以乙酸与两者都反应,并与碳酸盐冒气泡。顺序:乙醇 < 苯酚 < 乙酸。碳酸盐是那个能区分的检验 - 只有羧酸才冒泡,这正是把苯酚与酸区分开的方法。
探索Phenol reaction lab
Classify phenol reactions by the role of the aromatic OH group.
词汇表 训练英文 中文 拼音 phenol 苯酚 běn fēn benzene 苯 běn phenylamine 苯胺 běn àn diazonium salt 重氮盐 zhòng dàn yán azo compound 偶氮化合物 ǒu dàn huà hé wù nitration 硝化 xiāo huà bromination 溴化 xiù huà acidity 酸性 suān xìng delocalised 离域 lí yù 32.2
考试技巧
- 苯酚是比醇更强的酸(它的阴离子被离域稳定)但比羧酸弱——它不与碳酸盐反应。
- 苯酚使溴水褪色并无催化剂地给出一个白色沉淀(环被氧活化)。
- 酰氯与醇/酚反应容易地给出酯(优于可逆的酸路线);雾状的 HCl 烟雾是观察结果。
-
33
羧酸及其衍生物
33.1
羧酸
大纲
- recall the reaction by which benzoic acid can be produced: (a) reaction of an alkylbenzene with hot alkaline $\text{KMnO}_4$ and then dilute acid, exemplified by methylbenzene
- describe the reaction of carboxylic acids with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$ to form acyl chlorides
- recognise that some carboxylic acids can be further oxidised: (a) the oxidation of methanoic acid, $\text{HCOOH}$, with Fehling’s reagent or Tollens’ reagent or acidified $\text{KMnO}_4$ or acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ to carbon dioxide and water (b) the oxidation of ethanedioic acid, $\text{HOOCCOOH}$, with warm acidified $\text{KMnO}_4$ to carbon dioxide
- describe and explain the relative acidities of carboxylic acids, phenols and alcohols
- describe and explain the relative acidities of chlorine-substituted carboxylic acids
来源:剑桥国际大纲
柑橘类水果尝起来酸,是因为它们含有柠檬酸,一种羧酸 制备和反应
- 一个烷基苯(alkylbenzene,如甲苯)被热的碱性 $\text{KMnO}_4$、然后稀酸氧化,给出苯甲酸(benzoic acid)。整个侧链变成一个 $\text{–COOH}$ 基团。
- 一个羧酸与 $\text{PCl}_3$ 加热、$\text{PCl}_5$ 或 $\text{SOCl}_2$ 反应形成一个酰氯(acyl chloride)。
热的 KMnO4 把一个甲基侧链氧化成一个 COOH 基团 能被进一步氧化的酸
两个羧酸(carboxylic acids)特殊,因为它们仍能被氧化:
- 甲酸($\text{HCOOH}$)被斐林或托伦试剂,或酸化 $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 氧化成二氧化碳和水。
- 乙二酸($\text{HOOCCOOH}$)被温热的酸化 $\text{KMnO}_4$ 氧化成二氧化碳。
相对酸性
酸性(acidity)顺序是:
$$\text{alcohol} < \text{phenol} < \text{carboxylic acid}$$一个羧酸最强,因为当它失去 $\text{H}^+$ 时,负电荷散布在两个氧原子上,使离子非常稳定。在一个苯酚(phenol)中电荷只散布进环,在一个醇(alcohol,给出 $\text{RO}^-$)中它根本不散布。
酸性从醇到苯酚到羧酸上升:共轭碱上的负电荷散布得越广,离子越稳定,酸越强 氯原子使一个羧酸更酸。氯是吸电子的(electron-withdrawing):通过诱导效应(inductive effect)它把电子密度拉走,帮助散布负电荷并稳定离子。所以更多的氯原子(更靠近 $\text{–COOH}$)给出更强的酸。
探索Carboxylic acid A2 map
Follow carboxylic acids through acyl derivatives and salts.
词汇表 训练英文 中文 拼音 alkylbenzene 烷基苯 wán jī běn benzoic acid 苯甲酸 běn jiǎ suān acyl chloride 酰氯 xiān lǜ carboxylic acid 羧酸 suō suān acidity 酸性 suān xìng electron-withdrawing 吸电子 xī diàn zi inductive effect 诱导效应 yòu dǎo xiào yìng 33.2
酯
大纲
- recall the reaction by which esters can be produced: (a) reaction of alcohols with acyl chlorides using the formation of ethyl ethanoate and phenyl benzoate as examples
来源:剑桥国际大纲
一个醇(或酚)在室温下与一个酰氯反应给出一个酯(ester)和 $\text{HCl}$。例子有乙酸乙酯(来自乙醇)和苯甲酸苯酯(来自苯酚)。
阿司匹林是一种酯,由水杨酸制成 探索Ester A2 reaction map
Compare ester formation, hydrolysis and transesterification routes.
词汇表 训练英文 中文 拼音 ester 酯 zhǐ 33.3
酰氯
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which acyl chlorides can be produced: (a) reaction of carboxylic acids with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$
- describe the following reactions of acyl chlorides: (a) hydrolysis on addition of water at room temperature to give the carboxylic acid and $\text{HCl}$ (b) reaction with an alcohol at room temperature to produce an ester and $\text{HCl}$ (c) reaction with phenol at room temperature to produce an ester and $\text{HCl}$ (d) reaction with ammonia at room temperature to produce an amide and $\text{HCl}$ (e) reaction with a primary or secondary amine at room temperature to produce an amide and $\text{HCl}$
- describe the addition–elimination mechanism of acyl chlorides in reactions in 33.3.2(a)–(e)
- explain the relative ease of hydrolysis of acyl chlorides, alkyl chlorides and halogenoarenes (aryl chlorides)
来源:剑桥国际大纲
酰氯由羧酸制得(用 $\text{PCl}_3$、$\text{PCl}_5$ 或 $\text{SOCl}_2$)。它们非常活泼。在室温下它们与下列反应:
反应物 产物(加 $\text{HCl}$) water 水 羧酸 an alcohol 醇 一个酯 phenol 苯酚 一个酯 氨(ammonia) 一个酰胺(amide) 一个伯或仲胺(amine) 一个酰胺 酰氯非常活泼:与水、一个醇、苯酚、氨或一个胺给出标注的产物加 HCl 加成消去机理
所有这些反应都遵循一个加成消去(addition–elimination)机理:一个亲核试剂先加到略带正电的羰基碳上,然后 $\text{HCl}$ 被消去。
加成消去:亲核试剂加到 $\delta+$ 羰基碳上,然后 C=O 重新形成、Cl$^-$ 作为 HCl 离开 水解的难易
比较三种氯化物与水反应(水解(hydrolysis))的难易:
$$\text{acyl chloride} \gg \text{alkyl chloride} \gg \text{aryl chloride}$$一个酰氯与冷水剧烈反应;一个烷基氯缓慢反应;一个芳基氯(卤代芳烃)不反应,因为它的 C–Cl 键被环加强。
例题。 乙酰氯与冷水剧烈反应,而乙酸乙酯需要与酸或碱长时间回流。解释其中的差别。两者都是在羰基碳处受到进攻,所以要比较那个碳有多容易被进攻,以及离去基团有多好。在乙酰氯中,氯的电负性很强,会吸电子,使羰基碳的 $\delta+$ 大得多,因而对亲核试剂开放得多;而且 $\text{Cl}^{-}$ 是强酸的阴离子,是好的离去基团。在酯中,$\text{–OR}$ 上的氧向羰基推入一对孤对电子,削弱了那个 $\delta+$,而且 $\text{RO}^{-}$ 是差的离去基团。所以酰氯的水解容易得多。要同时从碳上的 $\delta+$ 和离去基团两方面论证:只讲其中一个通常只能拿一半的分。
探索Acyl chloride reaction map
Follow why acyl chlorides are reactive acylating agents.
词汇表 训练英文 中文 拼音 phenol 苯酚 běn fēn alcohol 醇 chún ammonia 氨 ān amide 酰胺 xiān àn amine 胺 àn addition–elimination 加成消去 jiā chéng xiāo qù hydrolysis 水解 shuǐ jiě 33.3
考试技巧
- 酰氯非常活泼——学它们与水(HCl)、醇(酯)、氨(酰胺)和胺的产物。
- 衍生物的反应活性顺序:酰氯 > 酯 > 酰胺。
- 酸强度:吸电子基团(如 Cl)增大它——通过羧酸根离子解释。
-
34
含氮化合物
34.1
伯胺与仲胺
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which primary and secondary amines are produced: (a) reaction of halogenoalkanes with $\text{NH}_3$ in ethanol heated under pressure (b) reaction of halogenoalkanes with primary amines in ethanol, heated in a sealed tube/under pressure (c) the reduction of amides with $\text{LiAlH}_4$ (d) the reduction of nitriles with $\text{LiAlH}_4$ or $\text{H}_2/\text{Ni}$
- describe the condensation reaction of ammonia or an amine with an acyl chloride at room temperature to give an amide
- describe and explain the basicity of aqueous solutions of amines
来源:剑桥国际大纲
一个胺(amine)有一个 $\text{–NH}_2$(伯)或 $\text{–NH}$(仲)基团。
一个伯胺有 -NH2;一个仲胺有 -NH- 制备胺
- 一个卤代烷(halogenoalkane)与乙醇中的 $\text{NH}_3$ 加压加热 → 一个伯胺。
- 一个卤代烷与一个伯胺加压加热 → 一个仲胺。
- 用 $\text{LiAlH}_4$ 还原(reduction)一个酰胺(amide)。
- 用 $\text{LiAlH}_4$ 或 $\text{H}_2/\text{Ni}$ 还原一个腈(nitrile)。
到一个胺的两条路线:从一个卤代烷,或通过还原一个腈 一个胺(或氨(ammonia))与一个酰氯在一个缩合(condensation)反应中反应给出一个酰胺。试剂是一个酰氯(acyl chloride)。
胺的碱性
一个胺的碱性(basicity)来自它氮上的孤对电子,它能从水中接受一个 $\text{H}^+$。
探索Amine type lab
Classify amines by substitution at nitrogen and basic behaviour.
词汇表 训练英文 中文 拼音 amine 胺 àn halogenoalkane 卤代烷 lǔ dài wán reduction 还原 huán yuán amide 酰胺 xiān àn nitrile 腈 jīng ammonia 氨 ān condensation 缩合 suō hé acyl chloride 酰氯 xiān lǜ basicity 碱性 jiǎn xìng 34.2
苯胺与偶氮化合物
大纲
- describe the preparation of phenylamine via the nitration of benzene to form nitrobenzene followed by reduction with hot Sn/concentrated $\text{HCl}$ followed by $\text{NaOH(aq)}$
- describe: (a) the reaction of phenylamine with $\text{Br}_2\text{(aq)}$ at room temperature (b) the reaction of phenylamine with $\text{HNO}_2$ or $\text{NaNO}_2$ and dilute acid below $10\text{ }^\circ\text{C}$ to produce the diazonium salt; further warming of the diazonium salt with $\text{H}_2\text{O}$ to give phenol
- describe and explain the relative basicities of aqueous ammonia, ethylamine and phenylamine
- recall the following about azo compounds: (a) describe the coupling of benzenediazonium chloride with phenol in $\text{NaOH(aq)}$ to form an azo compound (b) identify the azo group (c) state that azo compounds are often used as dyes (d) that other azo dyes can be formed via a similar route
来源:剑桥国际大纲
制备苯胺
从苯分两步制苯胺(phenylamine):把苯硝化成硝基苯,然后用热的 $\text{Sn}$ 和浓 $\text{HCl}$、接着 $\text{NaOH(aq)}$ 还原它。
反应
- 室温下与溴水 → 2,4,6-三溴苯胺(一个白色沉淀)。环被活化,像苯酚。
- $10\,°\text{C}$ 以下与 $\text{HNO}_2$(来自 $\text{NaNO}_2$ 和稀酸)→ 一个重氮盐;把它与水一起加热给出苯酚。
相对碱性
$$\text{phenylamine} < \text{ammonia} < \text{ethylamine}$$乙胺是最强的碱:它的烷基把电子密度推到氮上,使孤对电子更可用。苯胺最弱,因为它的孤对电子离域(delocalised)进苯环,所以它不太能用来接受一个 $\text{H}^+$。
碱性取决于氮的孤对电子:一个烷基使它更可用(乙胺最强),一个苯环把它拉走(苯胺最弱) 偶氮化合物
一个重氮盐(diazonium salt,苯重氮氯化物)在 $\text{NaOH(aq)}$ 中与苯酚(phenol)偶联形成一个偶氮化合物(azo compound)。偶氮基是 $\text{–N=N–}$。偶氮化合物色彩鲜艳,常被用作染料(dye);许多其他偶氮染料以同样的方式制成。
甲基橙,一种鲜橙色的偶氮染料;强烈的颜色来自 $\text{–N=N–}$ 偶氮基,这就是为什么偶氮化合物被如此广泛地用作染料 例题。 某氨基酸的等电点是 pH 6.0。给出它在 pH 2、pH 6.0 和 pH 11 时的电荷,以及在电泳中移向哪个电极。每次都把溶液的 pH 与等电点相比较。在 pH 2 时,远低于等电点,溶液是酸性的,所以 $\text{–NH}_2$ 得到一个 $\text{H}^{+}$:该氨基酸带正电,移向阴极(负电极)。在 pH 6.0 时,恰好是它的等电点,它是没有净电荷的两性离子,所以不移动。在 pH 11 时,远高于等电点,$\text{–COOH}$ 失去它的 $\text{H}^{+}$:该氨基酸带负电,移向阳极。要把 pH 与等电点比较,绝不要与 7 比较 - 并注意两性离子上两种电荷依然都在,只是没有净电荷而已。
探索Phenylamine to azo dye route
Follow phenylamine from diazotisation to coloured azo compound.
词汇表 训练英文 中文 拼音 phenylamine 苯胺 běn àn delocalised 离域 lí yù diazonium salt 重氮盐 zhòng dàn yán phenol 苯酚 běn fēn azo compound 偶氮化合物 ǒu dàn huà hé wù dye 染料 rǎn liào 34.3
酰胺
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which amides are produced: (a) the reaction between ammonia and an acyl chloride at room temperature (b) the reaction between a primary amine and an acyl chloride at room temperature
- describe the reactions of amides: (a) hydrolysis with aqueous alkali or aqueous acid (b) the reduction of the CO group in amides with $\text{LiAlH}_4$ to form an amine
- state and explain why amides are much weaker bases than amines
来源:剑桥国际大纲
一个酰胺在室温下由氨或一个伯胺与一个酰氯制成。
扑热息痛是一种含有酰胺基团(–CONH–)的常见止痛药 它的反应:
- 用水合酸或碱水解,给出羧酸(或它的盐)和胺(或铵)。
- 用 $\text{LiAlH}_4$ 还原 C=O 基团给出一个胺。
一个酰胺是比一个胺弱得多的碱,因为氮的孤对电子离域到相邻的 C=O 基团上,所以它不能用来接受一个 $\text{H}^+$。
探索Amide formation route
Follow acyl chloride or acid derivative to an amide.
34.4
氨基酸
大纲
- describe the acid/base properties of amino acids and the formation of zwitterions, to include the isoelectric point
- describe the formation of amide (peptide) bonds between amino acids to give di- and tripeptides
- interpret and predict the results of electrophoresis on mixtures of amino acids and dipeptides at varying pHs (the assembling of the apparatus will not be tested)
来源:剑桥国际大纲
一个氨基酸(amino acid)既有一个碱性的 $\text{–NH}_2$ 基团,又有一个酸性的 $\text{–COOH}$ 基团。
两性离子和等电点
$\text{–COOH}$ 能把它的 $\text{H}^+$ 给同一分子中的 $\text{–NH}_2$,形成一个两性离子(zwitterion,$\text{H}_3\text{N}^+\text{–CHR–COO}^-$)——一个既有正端又有负端但没有整体电荷的离子。
- 在酸中(低 pH),氨基酸获得 $\text{H}^+$ 变成正的。
- 在碱中(高 pH),它失去 $\text{H}^+$ 变成负的。
- 在一个特殊的 pH,即等电点(isoelectric point),它大多是没有净电荷的两性离子。
一个氨基酸的电荷取决于 pH:在酸中为正,在等电点是中性的两性离子,在碱中为负 肽键
两个氨基酸在一个缩合反应中连接:一个的 $\text{–COOH}$ 和另一个的 $\text{–NH}_2$ 反应,失去水并形成一个肽键(peptide bond,一个酰胺连接)。两个氨基酸给出一个二肽(dipeptide),三个给出一个三肽。
两个氨基酸缩合:一个 –COOH 的 –OH 和另一个 –NH$_2$ 的 –H 作为水离开,形成肽(酰胺)键 电泳
在电泳(electrophoresis)中,一个混合物在一个选定的 pH 下被置于一个电场中:
- 在它的等电点以上,一个氨基酸是负的,移向正电极。
- 在它的等电点以下,它是正的,移向负电极。
- 在它的等电点,它不移动。所以不同的氨基酸分开。
在一个选定 pH 下的电泳:一个正的氨基酸移向负电极,一个负的移向正电极,一个中性的待着——所以它们分开 探索Amino acid lab
Classify amino acid behaviour by the group that reacts.
词汇表 训练英文 中文 拼音 amino acid 氨基酸 ān jī suān zwitterion 两性离子 liǎng xìng lí zi isoelectric point 等电点 děng diàn diǎn peptide bond 肽键 tài jiàn dipeptide 二肽 èr tài electrophoresis 电泳 diàn yǒng 34.4
考试技巧
- 苯胺是比脂肪胺更弱的碱,因为 N 孤对电子离域进环。
- 重氮化($\text{NaNO}_2$/HCl,$10\ ^\circ\text{C}$ 以下)然后偶联给出偶氮染料——学条件和有色产物。
- 氨基酸是两性离子(既有 $-\text{NH}_2$ 又有 $-\text{COOH}$),所以它们是两性的;描述等电点两侧的行为。
-
35
聚合
35.1
缩合聚合
大纲
- describe the formation of polyesters: (a) the reaction between a diol and a dicarboxylic acid or dioyl chloride (b) the reaction of a hydroxycarboxylic acid
- describe the formation of polyamides: (a) the reaction between a diamine and a dicarboxylic acid or dioyl chloride (b) the reaction of an aminocarboxylic acid (c) the reaction between amino acids
- deduce the repeat unit of a condensation polymer obtained from a given monomer or pair of monomers
- identify the monomer(s) present in a given section of a condensation polymer molecule
来源:剑桥国际大纲
在缩合聚合(condensation polymerisation)中,单体连成一条长链,并且每当一个新键形成时失去一个小分子(如水或 $\text{HCl}$)。每个单体需要两个活泼基团,所以链能在两端生长。
缩合连接:一个聚酯形成酯连接、一个聚酰胺形成酰胺连接;每个新连接释放一个小分子(这里是水) 聚酯
一个聚酯(polyester)沿它的链有许多酯连接。你可以由下列制成一个:
- 一个二醇(diol,两个 $\text{–OH}$ 基团)和一个二羧酸(dicarboxylic acid,两个 $\text{–COOH}$ 基团),或一个二酰氯。
- 一个单一的羟基羧酸,它既有一个 $\text{–OH}$ 又有一个 $\text{–COOH}$。
PET 饮料瓶由一种聚酯制成——一种缩合聚合物,这里被收集用于回收 聚酰胺
一个聚酰胺(polyamide)有许多酰胺连接。你可以由下列制成一个:
- 一个二胺(diamine,两个 $\text{–NH}_2$ 基团)和一个二羧酸或一个二酰氯。
- 一个单一的氨基羧酸,或由氨基酸(amino acids)连接在一起(蛋白质是天然的聚酰胺)。
"尼龙绳把戏":尼龙(一种聚酰胺)在两种反应物溶液相遇处形成,所以能拉出一根长线(这里因加了一种指示剂而是粉红色) 重复单元和单体
一个缩合聚合物的重复单元(repeat unit)含有两种单体的部分,减去作为小分子失去的原子。要从一段聚合物找出单体(monomers),在每个酯或酰胺连接处断开链,然后加回 $\text{–OH}$ 和 $\text{–H}$(或 $\text{–Cl}$)。
要找出单体,在每个连接处断开链并给切开的端加回 –OH 和 –H——这里给出二醇和二羧酸 例题。 某聚合物链中含有重复的 $\text{–CONH–}$ 连接。说出这种聚合物的类型,指出单体,并给出失去的小分子。$\text{–CONH–}$ 连接是酰胺键,所以这是通过缩聚制成的聚酰胺。要找出单体,就在每一个酰胺键处把链断开,并把断口两端的原子还回去:碳的一侧接上 $\text{–OH}$,形成二元羧酸;氮的一侧接上 $\text{–H}$,形成二元胺。每个连接处失去的小分子是水(如果用的是二酰氯而不是酸,则是 $\text{HCl}$)。每个单体必须有两个官能团,否则链就无法不断增长 - 如果你给出的单体只有一个官能团,那就是断错了地方。
探索Condensation polymer route
Watch monomers join while a small molecule leaves each time.
词汇表 训练英文 中文 拼音 condensation polymerisation 缩合聚合 suō hé jù hé polyester 聚酯 jù zhǐ diol 二醇 èr chún dicarboxylic acid 二羧酸 èr suō suān polyamide 聚酰胺 jù xiān àn diamine 二胺 èr àn amino acid 氨基酸 ān jī suān repeat unit 重复单元 chóng fù dān yuán monomer 单体 dān tǐ poly(alkene) 聚烯烃 jù xī tīng biodegradable 可生物降解 kě shēng wù jiàng jiě 35.2
预测聚合类型
大纲
- predict the type of polymerisation reaction for a given monomer or pair of monomers
- deduce the type of polymerisation reaction which produces a given section of a polymer molecule
来源:剑桥国际大纲
线索 类型 单体有一个 C=C 双键,并且没有其他东西失去 加成聚合(addition polymerisation) 每个单体有两个官能团,并且失去一个小分子;链有酯或酰胺连接 缩合聚合 两种聚合:加成打开一个 C=C 且什么都不失去;缩合连接两基团单体并失去一个小分子 探索Polymerisation type lab
Classify monomers by whether they form addition or condensation polymers.
词汇表 训练英文 中文 拼音 addition polymerisation 加成聚合 jiā chéng jù hé 35.3
可降解聚合物
大纲
- recognise that poly(alkenes) are chemically inert and can therefore be difficult to biodegrade
- recognise that some polymers can be degraded by the action of light
- recognise that polyesters and polyamides are biodegradable by acidic and alkaline hydrolysis
来源:剑桥国际大纲
- 聚烯烃(poly(alkene)s)化学惰性——它们只有强的、非极性的 C–C 和 C–H 键,所以它们难以可生物降解(biodegrade),长久留存。
- 有些聚合物被制成使光能分解它们(它们是可光降解的)。
- 聚酯和聚酰胺是可生物降解的,因为它们的酯和酰胺连接能被酸性或碱性水解(hydrolysis)断裂。
探索Degradable polymer route
Follow how polymer structure controls breakdown.
词汇表 训练英文 中文 拼音 hydrolysis 水解 shuǐ jiě 35.3
考试技巧
- 缩合聚合物(聚酯、聚酰胺)在失去一个小分子($\text{H}_2\text{O}$ 或 HCl)时形成——画出重复单元和失去的分子。
- 通过断开酯或酰胺连接从聚合物辨认单体——一个常见的题目。
- 从单体预测类型:一个 $\text{C}=\text{C}$ 给出加成;两个官能团给出缩合。
- 聚酯和聚酰胺是可水解的(更可降解);加成聚合物不是。
-
36
有机合成
36.1
有机合成
大纲
- for an organic molecule containing several functional groups: (a) identify organic functional groups using the reactions in the syllabus (b) predict properties and reactions
- devise multi-step synthetic routes for preparing organic molecules using the reactions in the syllabus
- analyse a given synthetic route in terms of type of reaction and reagents used for each step of it, and possible by-products
来源:剑桥国际大纲
像 AS 合成主题一样,这要你把已知的反应连接起来来构建一个目标分子。现在你还有芳烃、苯酚、胺、酰胺和酰氯的 A Level 反应。
辨认官能团
一个分子可能带几种官能团(functional group)类型。用检验反应找出每一个,然后预测它的行为。例如:
- 无催化剂使溴水褪色、给出一个白色沉淀 → 一个苯酚或一个苯胺(环被活化)。
- 与冷水剧烈反应、给出 $\text{HCl}$ 的烟雾 → 一个酰氯(acyl chloride)。
- 与中性 $\text{FeCl}_3$ 给出一个紫色 → 一个苯酚(phenol)。
A Level 新增的辨认检验:每个试剂给出一个指向一个官能团的特征结果 A Level 反应的一张图
起点 试剂和条件 产物 benzene 苯(一个芳烃(arene)) $\text{HNO}_3$ / $\text{H}_2\text{SO}_4$(亲电取代(electrophilic substitution)) 硝基苯 nitrobenzene 硝基苯 $\text{Sn}$ / 浓 $\text{HCl}$,然后 $\text{NaOH}$(还原(reduction)) 苯胺 phenylamine 苯胺 $\text{HNO}_2$,$10\,°\text{C}$ 以下 一个重氮盐 重氮盐 温水 苯酚;或与苯酚偶联 → 偶氮染料 methylbenzene 甲苯 热的 $\text{KMnO}_4$(氧化(oxidation)) 苯甲酸 羧酸(carboxylic acid) $\text{SOCl}_2$ 或 $\text{PCl}_5$ 酰氯 酰氯 醇 / 苯酚 一个酯(ester) 酰氯 氨 / 胺(amine) 一个酰胺(amide) 酰胺或腈(nitrile) $\text{LiAlH}_4$ 一个胺 halogenoalkane 卤代烷 $\text{KCN}$ 一个腈(加一个碳) 
A Level 反应的一张图:芳香链(上)和酰氯链(下),以及它们的输入。从你的目标倒推 规划和分析一条路线
要设计一条合成路线(synthetic route),从目标倒推:哪个单一反应制成它,由什么制成?重复,直到你到达起始原料,然后用它的试剂(reagent)和条件写出每一步。
通过从目标倒推、一次一个反应来规划一条路线,直到你到达起始原料 当你分析一条路线时,为每一步陈述反应的类型(例如亲电取代、加成消去(addition–elimination)、氧化或还原),并留意可能的副产物(by-products)——例如,从一个卤代烷制一个胺也给出过度取代的胺,降低产率。
例题。 设计一条从苯到苯胺 $\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2$ 的路线。倒着推:苯胺由硝基苯还原而来,而硝基苯由苯硝化而来 - 所以这条路线是两步。第 1 步:苯与浓 $\text{HNO}_3$ 和浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$ 在 $55\ °\text{C}$ 下反应;亲电取代生成硝基苯(要保持在 $55\ °\text{C}$ 以下,否则会继续发生取代)。第 2 步:用锡和浓 $\text{HCl}$ 还原硝基苯,然后加入 $\text{NaOH}$ 把胺从它的盐中游离出来。没有直接的路线 - 你无法把 $\text{–NH}_2$ 直接接到环上,这正是这一对"先硝化再还原"值得背熟的原因。
探索A-Level synthesis planner
Build a route by matching functional-group changes to reagents.
词汇表 训练英文 中文 拼音 functional group 官能团 guān néng tuán acyl chloride 酰氯 xiān lǜ phenol 苯酚 běn fēn arene 芳烃 fāng tīng electrophilic substitution 亲电取代 qīn diàn qǔ dài reduction 还原 huán yuán oxidation 氧化 yǎng huà carboxylic acid 羧酸 suō suān ester 酯 zhǐ amine 胺 àn amide 酰胺 xiān àn nitrile 腈 jīng synthetic route 合成路线 hé chéng lù xiàn reagent 试剂 shì jì addition–elimination 加成消去 jiā chéng xiāo qù by-product 副产物 fù chǎn wù 36.1
考试技巧
- 结合 AS 和 A-level 的步骤,并留意苯环反应和碳数变化。
- 陈述每个试剂和条件,并注明何时一步产生一个外消旋混合物。
- 选择到达目标官能团的最短路线。
-
37
分析技术
37.1
薄层色谱
大纲
- describe and understand the terms (a) stationary phase, for example aluminium oxide (on a solid support) (b) mobile phase; a polar or non-polar solvent (c) $R_{\text{f}}$ value (d) solvent front and baseline
- interpret $R_{\text{f}}$ values
- explain the differences in $R_{\text{f}}$ values in terms of interaction with the stationary phase and of relative solubility in the mobile phase
来源:剑桥国际大纲
色谱(chromatography)用两个"相"分离一个混合物——一个保持不动、一个移动。在薄层色谱(thin-layer chromatography,TLC)中:
- 固定相(stationary phase)保持不动(例如板上的氧化铝)。
- 流动相(mobile phase)移动(一种沿板向上移动的极性或非极性溶剂)。
- 基线(baseline)是放置斑点的起始线;溶剂前沿(solvent front)是溶剂到达的最高水平。
$R_{\text{f}}$ 值把一个斑点移动的距离与溶剂移动的距离作比较:
$$R_{\text{f}} = \frac{\text{distance moved by the spot}}{\text{distance moved by the solvent front}}$$它总是在 0 和 1 之间。一种更强烈地黏附于固定相、或在流动相中更不可溶的物质移动得更少,有一个更小的 $R_{\text{f}}$。
薄层色谱:$R_\text{f}$ 值是斑点移动的距离除以溶剂前沿移动的距离 
紫外光下一块真实的 TLC 板:每个发光的斑点是混合物的一个被分离出的组分 探索TLC route
Follow a spot up a plate and use Rf to identify substances.
词汇表 训练英文 中文 拼音 chromatography 色谱 sè pǔ thin-layer chromatography 薄层色谱 báo céng sè pǔ stationary phase 固定相 gù dìng xiāng mobile phase 流动相 liú dòng xiāng baseline 基线 jī xiàn solvent front 溶剂前沿 róng jì qián yán 37.2
气相/液相色谱
大纲
- describe and understand the terms (a) stationary phase; a high boiling point non-polar liquid (on a solid support) (b) mobile phase; an unreactive gas (c) retention time
- interpret gas/liquid chromatograms in terms of the percentage composition of a mixture
- explain retention times in terms of interaction with the stationary phase
来源:剑桥国际大纲
在气液色谱(gas/liquid chromatography,GLC)中:
- 固定相是一种在固体支持物上的高沸点非极性液体。
- 流动相是一种不反应的载气。
- 保留时间(retention time)是一个组分穿过所用的时间。
每个峰的面积给出那个组分在混合物中的百分比。一个与固定相相互作用更多的组分有更长的保留时间。
一张气液色谱图:每个组分在它自己的保留时间给出一个峰,峰面积是它在混合物中的百分比 探索Gas/liquid chromatography route
Follow a volatile sample through column separation to a chromatogram.
词汇表 训练英文 中文 拼音 gas/liquid chromatography 气液色谱 qì yè sè pǔ retention time 保留时间 bǎo liú shí jiān 37.3
碳-13 核磁共振谱
大纲
- analyse and interpret a carbon-13 NMR spectrum of a simple molecule to deduce: (a) the different environments of the carbon atoms present (b) the possible structures for the molecule
- predict or explain the number of peaks in a carbon-13 NMR spectrum for a given molecule
来源:剑桥国际大纲
核磁共振(NMR,nuclear magnetic resonance)研究某些原子核在一个强磁场中如何行为。
一台 NMR 光谱仪:大圆柱容纳一个超导磁体,它产生这项技术所需的极强磁场 在碳-13 NMR 中,碳的每个不同的化学环境(chemical environment)给出一个峰。所以:
- 峰的数目告诉你有多少个不同的碳环境(等价的碳共享一个峰)。
- 每个峰的位置(它的化学位移)提示碳的类型,这帮助你推出可能的结构。
探索Carbon-13 NMR lab
Match carbon environments to C-13 NMR evidence.
词汇表 训练英文 中文 拼音 NMR 核磁共振 hé cí gòng zhèn chemical environment 化学环境 huà xué huán jìng 37.4
质子（¹H）核磁共振谱
大纲
- analyse and interpret a proton ($^1\text{H}$) NMR spectrum of a simple molecule to deduce: (a) the different environments of proton present using chemical shift values (b) the relative numbers of each type of proton present from relative peak areas (c) the number of equivalent protons on the carbon atom adjacent to the one to which the given proton is attached from the splitting pattern, using the $n + 1$ rule (limited to singlet, doublet, triplet, quartet and multiplet) (d) the possible structures for the molecule
- predict the chemical shifts and splitting patterns of the protons in a given molecule
- describe the use of tetramethylsilane, TMS, as the standard for chemical shift measurements
- state the need for deuterated solvents, e.g. $\text{CDCl}_3$, when obtaining a proton NMR spectrum
- describe the identification of O–H and N–H protons by proton exchange using $\text{D}_2\text{O}$
来源:剑桥国际大纲
质子 NMR 看氢原子(质子(proton)核)。从谱你读出:
- 化学环境:不同环境中的质子出现在不同的化学位移(chemical shift)值。
- 相对数目:相对峰面积给出每种质子的比。
- 裂分(splitting):一个峰被相邻碳上的质子裂分,遵循 $n+1$ 规则——$n$ 个等价的相邻质子把一个峰裂分成 $n+1$ 条线:
相邻质子数($n$) 图样 0 单峰(singlet) 1 双峰(doublet) 2 三峰(triplet) 3 四峰(quartet) 许多 多重峰(multiplet) $n+1$ 规则:$n$ 个等价的相邻质子把一个峰裂分成 $n+1$ 条线(单峰、双峰、三峰、四峰) 
乙醇的质子 NMR:三个环境给出一个 CH$_3$ 三峰、一个 CH$_2$ 四峰和一个 OH 单峰,面积比为 $3:2:1$ 实用要点
- 四甲基硅烷(tetramethylsilane,TMS)是标准,设在化学位移 $0$ 处。
- 用一种氘代溶剂(deuterated solvent,如 $\text{CDCl}_3$)使溶剂本身不给出质子信号。
- 把样品与 $\text{D}_2\text{O}$ 一起摇动使 O–H 和 N–H 峰消失(它们的氢被换成氘),这辨认出那些质子。
例题。 某化合物 $\text{C}_4\text{H}_8\text{O}_2$ 的质子 NMR 给出三个峰:$\delta\ 1.2$ 处的三重峰(面积 3)、$\delta\ 4.1$ 处的四重峰(面积 2),以及 $\delta\ 2.0$ 处的单峰(面积 3)。推断其结构。先读面积,再读裂分。面积 $3:2:3$ 给出三种质子环境,分别含 3、2、3 个氢。反过来用 $n+1$ 规则:三重峰(面积 3)是一个有 2 个邻位氢的 $\text{CH}_3$,四重峰(面积 2)是一个有 3 个邻位氢的 $\text{CH}_2$ - 它们彼此裂分,这是典型的乙基 $\text{CH}_3\text{CH}_2-$。那个 $\text{CH}_2$ 位于很低场的 $\delta\ 4.1$,所以它连着一个氧。剩下的单峰(面积 3)是一个在 $\delta\ 2.0$ 处、没有邻位氢的 $\text{CH}_3$,所以它挨着 C=O。合起来就是:$\text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3$,乙酸乙酯。三重峰加四重峰这一对几乎总是乙基 - 先认出它,其余的就顺理成章了。
探索Proton NMR lab
Match proton evidence to chemical environment and neighbours.
词汇表 训练英文 中文 拼音 proton 质子 zhì zi chemical shift 化学位移 huà xué wèi yí splitting 裂分 liè fēn singlet 单峰 dān fēng doublet 双峰 shuāng fēng triplet 三峰 sān fēng quartet 四峰 sì fēng multiplet 多重峰 duō zhòng fēng tetramethylsilane 四甲基硅烷 sì jiǎ jī guī wán deuterated solvent 氘代溶剂 dāo dài róng jì 37.4
考试技巧
- 在 $^{13}\text{C}$ NMR 中峰的数目等于碳环境的数目——用对称性来数它们。
- 在 $^1\text{H}$ NMR 中用化学位移(数据手册)、积分(H 的比)和裂分($n+1$ 规则):一个三峰 + 四峰意味着一个乙基。
- TMS 是参考($\delta = 0$);一次 $\text{D}_2\text{O}$ 摇动去除 O-H 和 N-H 峰。
- 结合红外、质谱和 NMR 来推出一个结构,说明哪个证据给出哪个特征。