- define and use the terms: (a) enthalpy change of atomisation, $\Delta H_{\text{at}}$ (b) lattice energy, $\Delta H_{\text{latt}}$ (the change from gas phase ions to solid lattice)
- (a) define and use the term first electron affinity, EA (b) explain the factors affecting the electron affinities of elements (c) describe and explain the trends in the electron affinities of the Group 16 and Group 17 elements
- construct and use Born–Haber cycles for ionic solids (limited to +1 and +2 cations, –1 and –2 anions)
- carry out calculations involving Born–Haber cycles
- explain, in qualitative terms, the effect of ionic charge and of ionic radius on the numerical magnitude of a lattice energy
化学能量学
A-Level 化学 · 第 23 主题
23.1
晶格能与玻恩–哈伯循环
大纲
来源:剑桥国际大纲
这些循环用到几个焓变(enthalpy changes,$\Delta H$)。两个新的是:
- 原子化焓变(enthalpy change of atomisation)$\Delta H_{\text{at}}$——从一种元素制出一摩尔气态原子的能量。它总是正的(键必须断裂)。
- 晶格能(lattice energy)$\Delta H_{\text{latt}}$——一摩尔固体离子晶格由它的气态离子形成时的能量变化。它总是负的(强键形成)。
电子亲和能
第一电子亲和能(first electron affinity,EA)是一摩尔气态原子各获得一个电子形成一摩尔 $1-$ 离子时的能量变化。第一 EA 通常是负的。
与电离能相同的因素适用(核电荷、原子半径、屏蔽)。沿第 16 或 17 族向下,EA 变得不那么放热,因为原子较大,把额外的电子拉得不那么强。(最顶部的元素是一个例外:它的原子如此之小,以致电子排斥使它的 EA 比它下面那个不那么放热。)
玻恩哈伯循环
一个玻恩哈伯循环(Born–Haber cycle)是一个能量循环,把一个离子固体的生成焓变与它的原子化、电离能、电子亲和能和晶格能联系起来。用盖斯定律,你绕循环走来求任何一个未知步骤。(你只需要 $+1$ 和 $+2$ 阳离子以及 $-1$ 和 $-2$ 阴离子。)
例题。 从这些数据(kJ mol⁻¹)求氯化钠的晶格能:生成焓 $\Delta H_f = -411$;原子化 $\Delta H_{\text{at}}(\text{Na}) = +107$ 和 $\Delta H_{\text{at}}(\text{Cl}) = +122$;Na 的第一电离能 $= +496$;Cl 的电子亲和能 $= -349$。
由盖斯定律,直接生成路线等于向上并绕循环的路线:
$$\Delta H_f = \Delta H_{\text{at}}(\text{Na}) + \Delta H_{\text{at}}(\text{Cl}) + \text{IE}_1 + \text{EA} + \Delta H_{\text{latt}},$$
所以 $\Delta H_{\text{latt}} = -411 - (107 + 122 + 496 - 349) = -787\ \text{kJ mol}^{-1}.$
什么控制晶格能的大小
当满足下列条件时,晶格能更负(更强):
- 离子电荷更高(例如 $\text{Mg}^{2+}$ 胜过 $\text{Na}^+$)。
- 离子半径更小。
两者都使离子之间的吸引更强。
探索
The Born–Haber cycle
Lattice energy can't be measured directly, so it is found from a cycle of measurable steps.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| enthalpy change | 焓变 | hán biàn |
| enthalpy change of atomisation | 原子化焓变 | yuán zi huà hán biàn |
| lattice energy | 晶格能 | jīng gé néng |
| electron affinity | 电子亲和能 | diàn zi qīn hé néng |
| Born–Haber cycle | 玻恩哈伯循环 | bō ēn hā bó xún huán |
23.2
溶解焓与水合焓
大纲
- define and use the term enthalpy change with reference to hydration, $\Delta H_{\text{hyd}}$, and solution, $\Delta H_{\text{sol}}$
- construct and use an energy cycle involving enthalpy change of solution, lattice energy and enthalpy change of hydration
- carry out calculations involving the energy cycles in 23.2.2
- explain, in qualitative terms, the effect of ionic charge and of ionic radius on the numerical magnitude of an enthalpy change of hydration
来源:剑桥国际大纲
- 水合焓变(enthalpy change of hydration)$\Delta H_{\text{hyd}}$——一摩尔气态离子被水包围形成水合离子时的能量变化。它是放热的。
- 溶解焓变(enthalpy change of solution)$\Delta H_{\text{sol}}$——一摩尔溶质完全溶于水时的能量变化。
一个能量循环把这三个联系起来:
$$\Delta H_{\text{sol}} = -\Delta H_{\text{latt}} + \Delta H_{\text{hyd}}$$
(要溶解,你先把晶格拆开,然后水合离子。)像晶格能一样,对于电荷更高、半径更小的离子,$\Delta H_{\text{hyd}}$ 更放热。
探索
Enthalpy of solution lab
deltaHsol = lattice + hydration terms
Change hydration strength and see solution enthalpy shift.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| enthalpy change of hydration | 水合焓变 | shuǐ hé hán biàn |
| enthalpy change of solution | 溶解焓变 | róng jiě hán biàn |
23.3
熵变 ΔS
大纲
- define the term entropy, $S$, as the number of possible arrangements of the particles and their energy in a given system
- predict and explain the sign of the entropy changes that occur: (a) during a change in state, e.g. melting, boiling and dissolving (and their reverse) (b) during a temperature change (c) during a reaction in which there is a change in the number of gaseous molecules
- calculate the entropy change for a reaction, $\Delta S$, given the standard entropies, $S^\ominus$, of the reactants and products, $\Delta S^\ominus = \Sigma S^\ominus \text{(products)} - \Sigma S^\ominus \text{(reactants)}$ (use of $\Delta S^\ominus = \Delta S^\ominus_{\text{surr}} + \Delta S^\ominus_{\text{sys}}$ is not required)
来源:剑桥国际大纲
熵(entropy,$S$)衡量一个系统中粒子及其能量能被排列的方式的数目。方式越多意味着越"无序"。
当无序增加时熵变(entropy change,$\Delta S$)为正,当它下降时为负:
| 变化 | $\Delta S$ 的符号 |
|---|---|
| 固 → 液 → 气(熔化、沸腾),或溶解 | 正 |
| 温度的上升 | 正 |
| 制造更多气体分子的一个反应 | 正 |
| 制造更少气体分子的一个反应 | 负 |
你可以从标准熵计算它:
$$\Delta S^{\ominus} = \sum S^{\ominus}(\text{products}) - \sum S^{\ominus}(\text{reactants})$$
探索
Entropy change lab
deltaS = products disorder - reactants disorder
Increase disorder and see entropy change become more positive.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| entropy | 熵 | shāng |
| entropy change | 熵变 | shāng biàn |
23.4
吉布斯自由能变 ΔG
大纲
- state and use the Gibbs equation $\Delta G^\ominus = \Delta H^\ominus - T\Delta S^\ominus$
- perform calculations using the equation $\Delta G^\ominus = \Delta H^\ominus - T\Delta S^\ominus$
- state whether a reaction or process will be feasible by using the sign of $\Delta G$
- predict the effect of temperature change on the feasibility of a reaction, given standard enthalpy and entropy changes
来源:剑桥国际大纲
吉布斯自由能(Gibbs free energy)变化决定一个反应能否自行发生:
$$\Delta G^{\ominus} = \Delta H^{\ominus} - T\Delta S^{\ominus}$$
这里 $T$ 是以开尔文计的温度。当 $\Delta G$ 为负或零时一个反应可行(它能发生)。因此可行性(feasibility)取决于温度:
| $\Delta H$ | $\Delta S$ | 何时可行 |
|---|---|---|
| 负 | 正 | 在所有温度 |
| 正 | 正 | 只在高温 |
| 负 | 负 | 只在低温 |
| 正 | 负 | 从不 |
要求转换温度,令 $\Delta G = 0$,得 $T = \Delta H / \Delta S$。
例题。 一个反应有 $\Delta H = +120\ \text{kJ mol}^{-1}$ 和 $\Delta S = +200\ \text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$。求 $298\ \text{K}$ 时的 $\Delta G$,以及反应变得可行的温度。
先统一单位:$\Delta S = +0.200\ \text{kJ K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$。然后
$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S = 120 - 298 \times 0.200 = +60\ \text{kJ mol}^{-1}\quad(\text{正的,所以还不可行}).$$
令 $\Delta G = 0$ 得 $T = \Delta H/\Delta S = 120/0.200 = 600\ \text{K}$,所以反应在 $600\ \text{K}$ 以上可行。
探索
Gibbs free energy lab
deltaG = deltaH - T deltaS
Move temperature and see when deltaG becomes negative.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| Gibbs free energy | 吉布斯自由能 | jí bù sī zì yóu néng |
| feasibility | 可行性 | kě xíng xìng |
23.4
考试技巧
- 在一个玻恩哈伯循环中把每一步的方向和符号弄对(原子化、电离 $+$;电子亲和能、晶格形成 $-$)并绕它应用盖斯定律。
- 晶格能对更小、电荷更高的离子(更高的电荷密度)更放热。
- 从状态变化预测 $\Delta S$ 的符号(更多的气体摩尔 = 更无序)。
- 用 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$;当 $\Delta G \le 0$ 时可行——把 $\Delta S$ 从 $\text{J K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$ 换算($\div 1000$)。
本主题的互动课程
逐步学习,并即时检测练习。