- describe the chemistry of arenes as exemplified by the following reactions of benzene and methylbenzene: (a) substitution reactions with $\text{Cl}_2$ and with $\text{Br}_2$ in the presence of a catalyst, $\text{AlCl}_3$ or $\text{AlBr}_3$, to form halogenoarenes (aryl halides) (b) nitration with a mixture of concentrated $\text{HNO}_3$ and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ at a temperature between $25\text{ }^{\circ}\text{C}$ and $60\text{ }^{\circ}\text{C}$ (c) Friedel–Crafts alkylation by $\text{CH}_3\text{Cl}$ and $\text{AlCl}_3$ and heat (d) Friedel–Crafts acylation by $\text{CH}_3\text{COCl}$ and $\text{AlCl}_3$ and heat (e) complete oxidation of the side-chain using hot alkaline $\text{KMnO}_4$ and then dilute acid to give a benzoic acid (f) hydrogenation of the benzene ring using $\text{H}_2$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat to form a cyclohexane ring
- describe the mechanism of electrophilic substitution in arenes: (a) as exemplified by the formation of nitrobenzene and bromobenzene (b) with regards to the effect of delocalisation (aromatic stabilisation) of electrons in arenes to explain the predomination of substitution over addition
- predict whether halogenation will occur in the side-chain or in the aromatic ring in arenes depending on reaction conditions
- describe that in the electrophilic substitution of arenes, different substituents direct to different ring positions (limited to the directing effects of $-\text{NH}_2$, $-\text{OH}$, $-\text{R}$, $-\text{NO}_2$, $-\text{COOH}$ and $-\text{COR}$)
烃
A-Level 化学 · 第 30 主题
30.1
芳烃
大纲
来源:剑桥国际大纲
芳烃(arenes)是芳香碳氢化合物,建立在苯(benzene)环上。离域的电子环稳定且富电子,所以苯大多通过亲电取代(electrophilic substitution)——保留环——而不是通过加成来反应。
苯和甲苯的反应
| 反应 | 试剂和条件 | 产物 |
|---|---|---|
| 卤化 | $\text{Cl}_2$ 或 $\text{Br}_2$,用 $\text{AlCl}_3$ 或 $\text{AlBr}_3$ 作催化剂(catalyst) | 一个卤代芳烃(halogenoarene,芳基卤) |
| 硝化(nitration) | 浓 $\text{HNO}_3$ + 浓 $\text{H}_2\text{SO}_4$,$25$–$60\,°\text{C}$ | 硝基苯 |
| 傅克烷基化(Friedel–Crafts alkylation) | $\text{CH}_3\text{Cl}$ + $\text{AlCl}_3$,加热 | 甲苯(加一个烷基) |
| 傅克酰基化(Friedel–Crafts acylation) | $\text{CH}_3\text{COCl}$ + $\text{AlCl}_3$,加热 | 一个苯基酮(加一个酰基) |
| 侧链氧化 | 热的碱性 $\text{KMnO}_4$,然后稀酸 | 苯甲酸(benzoic acid) |
| 氢化(hydrogenation) | $\text{H}_2$,$\text{Pt/Ni}$ 催化剂,加热 | 环己烷 |
在侧链氧化中,整个侧链(side-chain,如甲苯上的 $\text{–CH}_3$)被变成一个 $\text{–COOH}$ 基团,给出苯甲酸。在氢化中,三个 $\text{H}_2$ 分子加到苯环(benzene ring)上,制成一个饱和的环己烷环。
机理:亲电取代
以硝化为例。酸混合物制出亲电试剂 $\text{NO}_2^+$。然后:
- 环的离域电子与亲电试剂形成一个键,给出一个不稳定的中间体。
- 从那个碳失去一个 $\text{H}^+$,这恢复了稳定的环。
取代胜过加成,因为环的离域(delocalisation,芳香稳定性)被保留。加成会破坏这个稳定的系统,所以它不受青睐。
侧链还是环?
一个卤素在哪里反应取决于条件:
- 用一个卤素载体催化剂(如 $\text{AlCl}_3$)且没有紫外光 → 在环上取代。
- 用紫外光且没有催化剂 → 在侧链上自由基取代。
定位效应
一个已经在环上的基团决定下一个基团去哪里——它的定位效应(directing effect):
| 已经存在的基团 | 把新基团定位到 |
|---|---|
| $\text{–NH}_2$、$\text{–OH}$、$\text{–R}$ | 位置 2 和 4 |
| $\text{–NO}_2$、$\text{–COOH}$、$\text{–COR}$ | 位置 3 |
例题。 对甲苯和硝基苯分别进行硝化。预测新的 $\text{NO}_2$ 基团会进到哪个位置,以及哪个化合物反应更快。要看环上已有的基团。在甲苯中,$\text{–CH}_3$ 是烷基:它把新基团定位到 2 号和 4 号位置,并且向环推电子,使环对亲电试剂更有吸引力 - 所以甲苯硝化比苯更快。在硝基苯中,$\text{–NO}_2$ 定位到 3 号位置,并且从环上吸电子 - 所以硝基苯硝化比苯更慢。环上已有的基团同时决定位置和速率,而且两者总是相伴出现:2,4-定位基活化环,3-定位基钝化环。
探索
Arene substitution route
Follow electrophilic substitution on benzene.
探索
Directing effects lab
Classify substituents by how they affect the benzene ring.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| arene | 芳烃 | fāng tīng |
| benzene | 苯 | běn |
| electrophilic substitution | 亲电取代 | qīn diàn qǔ dài |
| catalyst | 催化剂 | cuī huà jì |
| halogenoarene | 卤代芳烃 | lǔ dài fāng tīng |
| nitration | 硝化 | xiāo huà |
| Friedel–Crafts alkylation | 傅克烷基化 | fù kè wán jī huà |
| Friedel–Crafts acylation | 傅克酰基化 | fù kè xiān jī huà |
| benzoic acid | 苯甲酸 | běn jiǎ suān |
| hydrogenation | 氢化 | qīng huà |
| side-chain | 侧链 | cè liàn |
| benzene ring | 苯环 | běn huán |
| delocalisation | 离域 | lí yù |
| directing effect | 定位效应 | dìng wèi xiào yìng |
30.1
考试技巧
- 苯发生亲电取代,而不是加成,因为加成会破坏稳定的离域环。
- 学硝化(浓 $\text{HNO}_3$/$\text{H}_2\text{SO}_4$,$50-60\ ^\circ\text{C}$)和卤化(卤素 + $\text{AlCl}_3$)以及生成亲电试剂的步骤。
- 比较反应活性:由于离域,苯比一个烯烃更强烈地抵抗加成。
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