- recall the reaction by which benzoic acid can be produced: (a) reaction of an alkylbenzene with hot alkaline $\text{KMnO}_4$ and then dilute acid, exemplified by methylbenzene
- describe the reaction of carboxylic acids with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$ to form acyl chlorides
- recognise that some carboxylic acids can be further oxidised: (a) the oxidation of methanoic acid, $\text{HCOOH}$, with Fehling’s reagent or Tollens’ reagent or acidified $\text{KMnO}_4$ or acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ to carbon dioxide and water (b) the oxidation of ethanedioic acid, $\text{HOOCCOOH}$, with warm acidified $\text{KMnO}_4$ to carbon dioxide
- describe and explain the relative acidities of carboxylic acids, phenols and alcohols
- describe and explain the relative acidities of chlorine-substituted carboxylic acids
羧酸及其衍生物
A-Level 化学 · 第 33 主题
33.1
羧酸
大纲
来源:剑桥国际大纲
制备和反应
- 一个烷基苯(alkylbenzene,如甲苯)被热的碱性 $\text{KMnO}_4$、然后稀酸氧化,给出苯甲酸(benzoic acid)。整个侧链变成一个 $\text{–COOH}$ 基团。
- 一个羧酸与 $\text{PCl}_3$ 加热、$\text{PCl}_5$ 或 $\text{SOCl}_2$ 反应形成一个酰氯(acyl chloride)。
能被进一步氧化的酸
两个羧酸(carboxylic acids)特殊,因为它们仍能被氧化:
- 甲酸($\text{HCOOH}$)被斐林或托伦试剂,或酸化 $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ 氧化成二氧化碳和水。
- 乙二酸($\text{HOOCCOOH}$)被温热的酸化 $\text{KMnO}_4$ 氧化成二氧化碳。
相对酸性
酸性(acidity)顺序是:
$$\text{alcohol} < \text{phenol} < \text{carboxylic acid}$$
一个羧酸最强,因为当它失去 $\text{H}^+$ 时,负电荷散布在两个氧原子上,使离子非常稳定。在一个苯酚(phenol)中电荷只散布进环,在一个醇(alcohol,给出 $\text{RO}^-$)中它根本不散布。
氯原子使一个羧酸更酸。氯是吸电子的(electron-withdrawing):通过诱导效应(inductive effect)它把电子密度拉走,帮助散布负电荷并稳定离子。所以更多的氯原子(更靠近 $\text{–COOH}$)给出更强的酸。
探索
Carboxylic acid A2 map
Follow carboxylic acids through acyl derivatives and salts.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| alkylbenzene | 烷基苯 | wán jī běn |
| benzoic acid | 苯甲酸 | běn jiǎ suān |
| acyl chloride | 酰氯 | xiān lǜ |
| carboxylic acid | 羧酸 | suō suān |
| acidity | 酸性 | suān xìng |
| electron-withdrawing | 吸电子 | xī diàn zi |
| inductive effect | 诱导效应 | yòu dǎo xiào yìng |
33.2
酯
大纲
- recall the reaction by which esters can be produced: (a) reaction of alcohols with acyl chlorides using the formation of ethyl ethanoate and phenyl benzoate as examples
来源:剑桥国际大纲
一个醇(或酚)在室温下与一个酰氯反应给出一个酯(ester)和 $\text{HCl}$。例子有乙酸乙酯(来自乙醇)和苯甲酸苯酯(来自苯酚)。
探索
Ester A2 reaction map
Compare ester formation, hydrolysis and transesterification routes.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| ester | 酯 | zhǐ |
33.3
酰氯
大纲
- recall the reactions (reagents and conditions) by which acyl chlorides can be produced: (a) reaction of carboxylic acids with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$
- describe the following reactions of acyl chlorides: (a) hydrolysis on addition of water at room temperature to give the carboxylic acid and $\text{HCl}$ (b) reaction with an alcohol at room temperature to produce an ester and $\text{HCl}$ (c) reaction with phenol at room temperature to produce an ester and $\text{HCl}$ (d) reaction with ammonia at room temperature to produce an amide and $\text{HCl}$ (e) reaction with a primary or secondary amine at room temperature to produce an amide and $\text{HCl}$
- describe the addition–elimination mechanism of acyl chlorides in reactions in 33.3.2(a)–(e)
- explain the relative ease of hydrolysis of acyl chlorides, alkyl chlorides and halogenoarenes (aryl chlorides)
来源:剑桥国际大纲
酰氯由羧酸制得(用 $\text{PCl}_3$、$\text{PCl}_5$ 或 $\text{SOCl}_2$)。它们非常活泼。在室温下它们与下列反应:
| 反应物 | 产物(加 $\text{HCl}$) |
|---|---|
| water 水 | 羧酸 |
| an alcohol 醇 | 一个酯 |
| phenol 苯酚 | 一个酯 |
| 氨(ammonia) | 一个酰胺(amide) |
| 一个伯或仲胺(amine) | 一个酰胺 |
加成消去机理
所有这些反应都遵循一个加成消去(addition–elimination)机理:一个亲核试剂先加到略带正电的羰基碳上,然后 $\text{HCl}$ 被消去。
水解的难易
比较三种氯化物与水反应(水解(hydrolysis))的难易:
$$\text{acyl chloride} \gg \text{alkyl chloride} \gg \text{aryl chloride}$$
一个酰氯与冷水剧烈反应;一个烷基氯缓慢反应;一个芳基氯(卤代芳烃)不反应,因为它的 C–Cl 键被环加强。
例题。 乙酰氯与冷水剧烈反应,而乙酸乙酯需要与酸或碱长时间回流。解释其中的差别。两者都是在羰基碳处受到进攻,所以要比较那个碳有多容易被进攻,以及离去基团有多好。在乙酰氯中,氯的电负性很强,会吸电子,使羰基碳的 $\delta+$ 大得多,因而对亲核试剂开放得多;而且 $\text{Cl}^{-}$ 是强酸的阴离子,是好的离去基团。在酯中,$\text{–OR}$ 上的氧向羰基推入一对孤对电子,削弱了那个 $\delta+$,而且 $\text{RO}^{-}$ 是差的离去基团。所以酰氯的水解容易得多。要同时从碳上的 $\delta+$ 和离去基团两方面论证:只讲其中一个通常只能拿一半的分。
探索
Acyl chloride reaction map
Follow why acyl chlorides are reactive acylating agents.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| phenol | 苯酚 | běn fēn |
| alcohol | 醇 | chún |
| ammonia | 氨 | ān |
| amide | 酰胺 | xiān àn |
| amine | 胺 | àn |
| addition–elimination | 加成消去 | jiā chéng xiāo qù |
| hydrolysis | 水解 | shuǐ jiě |
33.3
考试技巧
- 酰氯非常活泼——学它们与水(HCl)、醇(酯)、氨(酰胺)和胺的产物。
- 衍生物的反应活性顺序:酰氯 > 酯 > 酰胺。
- 酸强度:吸电子基团(如 Cl)增大它——通过羧酸根离子解释。
本主题的互动课程
逐步学习,并即时检测练习。