含氮化合物

一个胺(amine)有一个 $\text{–NH}_2$(伯)或 $\text{–NH}$(仲)基团。

制备胺

• 一个卤代烷(halogenoalkane)与乙醇中的 $\text{NH}_3$ 加压加热 → 一个伯胺。
• 一个卤代烷与一个伯胺加压加热 → 一个仲胺。
• 用 $\text{LiAlH}_4$ 还原(reduction)一个酰胺(amide)。
• 用 $\text{LiAlH}_4$ 或 $\text{H}_2/\text{Ni}$ 还原一个腈(nitrile)。

一个胺(或氨(ammonia))与一个酰氯在一个缩合(condensation)反应中反应给出一个酰胺。试剂是一个酰氯(acyl chloride)。

胺的碱性

一个胺的碱性(basicity)来自它氮上的孤对电子,它能从水中接受一个 $\text{H}^+$。

制备苯胺

从苯分两步制苯胺(phenylamine):把苯硝化成硝基苯,然后用热的 $\text{Sn}$ 和浓 $\text{HCl}$、接着 $\text{NaOH(aq)}$ 还原它。

反应

• 室温下与溴水 → 2,4,6-三溴苯胺(一个白色沉淀)。环被活化,像苯酚。
• $10\,°\text{C}$ 以下与 $\text{HNO}_2$(来自 $\text{NaNO}_2$ 和稀酸)→ 一个重氮盐;把它与水一起加热给出苯酚。

相对碱性

乙胺是最强的碱:它的烷基把电子密度推到氮上,使孤对电子更可用。苯胺最弱,因为它的孤对电子离域(delocalised)进苯环,所以它不太能用来接受一个 $\text{H}^+$。

偶氮化合物

一个重氮盐(diazonium salt,苯重氮氯化物)在 $\text{NaOH(aq)}$ 中与苯酚(phenol)偶联形成一个偶氮化合物(azo compound)。偶氮基是 $\text{–N=N–}$。偶氮化合物色彩鲜艳,常被用作染料(dye);许多其他偶氮染料以同样的方式制成。

例题。 某氨基酸的等电点是 pH 6.0。给出它在 pH 2、pH 6.0 和 pH 11 时的电荷,以及在电泳中移向哪个电极。每次都把溶液的 pH 与等电点相比较。在 pH 2 时,远低于等电点,溶液是酸性的,所以 $\text{–NH}_2$ 得到一个 $\text{H}^{+}$:该氨基酸带正电,移向阴极(负电极)。在 pH 6.0 时,恰好是它的等电点,它是没有净电荷的两性离子,所以不移动。在 pH 11 时,远高于等电点,$\text{–COOH}$ 失去它的 $\text{H}^{+}$:该氨基酸带负电,移向阳极。要把 pH 与等电点比较,绝不要与 7 比较 - 并注意两性离子上两种电荷依然都在,只是没有净电荷而已。

一个酰胺在室温下由氨或一个伯胺与一个酰氯制成。

它的反应:

• 用水合酸或碱水解,给出羧酸(或它的盐)和胺(或铵)。
• 用 $\text{LiAlH}_4$ 还原 C=O 基团给出一个胺。

一个酰胺是比一个胺弱得多的碱,因为氮的孤对电子离域到相邻的 C=O 基团上,所以它不能用来接受一个 $\text{H}^+$。

一个氨基酸(amino acid)既有一个碱性的 $\text{–NH}_2$ 基团,又有一个酸性的 $\text{–COOH}$ 基团。

两性离子和等电点

$\text{–COOH}$ 能把它的 $\text{H}^+$ 给同一分子中的 $\text{–NH}_2$,形成一个两性离子(zwitterion,$\text{H}_3\text{N}^+\text{–CHR–COO}^-$)——一个既有正端又有负端但没有整体电荷的离子。

• 在酸中(低 pH),氨基酸获得 $\text{H}^+$ 变成正的。
• 在碱中(高 pH),它失去 $\text{H}^+$ 变成负的。
• 在一个特殊的 pH,即等电点(isoelectric point),它大多是没有净电荷的两性离子。

肽键

两个氨基酸在一个缩合反应中连接:一个的 $\text{–COOH}$ 和另一个的 $\text{–NH}_2$ 反应,失去水并形成一个肽键(peptide bond,一个酰胺连接)。两个氨基酸给出一个二肽(dipeptide),三个给出一个三肽。

电泳

在电泳(electrophoresis)中,一个混合物在一个选定的 pH 下被置于一个电场中:

• 在它的等电点以上,一个氨基酸是负的,移向正电极。
• 在它的等电点以下,它是正的,移向负电极。
• 在它的等电点,它不移动。所以不同的氨基酸分开。

• 苯胺是比脂肪胺更弱的碱,因为 N 孤对电子离域进环。
• 重氮化($\text{NaNO}_2$/HCl,$10\ ^\circ\text{C}$ 以下)然后偶联给出偶氮染料——学条件和有色产物。
• 氨基酸是两性离子(既有 $-\text{NH}_2$ 又有 $-\text{COOH}$),所以它们是两性的;描述等电点两侧的行为。