- predict the identities of substances liberated during electrolysis from the state of electrolyte (molten or aqueous), position in the redox series (electrode potential) and concentration
- state and apply the relationship $F = Le$ between the Faraday constant, $F$, the Avogadro constant, $L$, and the charge on the electron, $e$
- calculate: (a) the quantity of charge passed during electrolysis, using $Q = It$ (b) the mass and/or volume of substance liberated during electrolysis
- describe the determination of a value of the Avogadro constant by an electrolytic method
电化学
A-Level 化学 · 第 24 主题
24.1
电解
大纲
来源:剑桥国际大纲
电解(electrolysis)用电来分解一个熔融或水合的电解质(electrolyte)。正离子移向负电极,负离子移向正电极。
在每个电极(electrode)上发生一个半反应:
- 在阴极(cathode,负极):正离子获得电子(还原)。
- 在阳极(anode,正极):负离子失去电子(氧化)。
预测产物
- 一个熔融电解质在阴极给出金属、在阳极给出非金属。
- 一个水合电解质还含有水。在阴极,释放出一种较不活泼的金属,但对一种活泼金属你得到的是氢。在阳极你通常得到氧,但一种浓卤化物溶液给出卤素。
计算
一摩尔电子上的电荷是法拉第常量(Faraday constant),由 $F = Le$ 与阿伏伽德罗常量(Avogadro constant,$L$)和一个电子上的电荷($e$)联系起来。
通过的电荷是 $Q = It$(电流 $\times$ 时间)。然后:
- 电子的摩尔数 $= Q / F$。
- 用半反应方程求产物的摩尔数。
- 求质量($\times M_r$)或气体体积。
测量对于一个已知电荷沉积的质量,可以让你反推出一个阿伏伽德罗常量的值。
例题。 一个 $2.0\ \text{A}$ 的电流流过硫酸铜(II)溶液 $30$ 分钟,在阴极沉积铜:$\text{Cu}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Cu}$。求沉积的铜的质量。($F = 96\,500\ \text{C mol}^{-1}$,$A_r$ Cu $= 64$。)
通过的电荷:$Q = It = 2.0 \times (30 \times 60) = 3600\ \text{C}$。电子的摩尔数 $= Q/F = 3600/96\,500 = 0.0373\ \text{mol}$。由半反应方程,$2\ \text{mol}$ 电子给出 $1\ \text{mol}$ Cu,所以 $n(\text{Cu}) = 0.0187\ \text{mol}$,且
$$m = nM = 0.0187 \times 64 \approx 1.2\ \text{g}.$$
探索
Faraday's first law
m = k·Q
Mass deposited is proportional to the charge passed (Faraday's law).
探索
Inside an electrolysis cell
Choose an electrolyte and watch the ions move: cations to the cathode, anions to the anode, where they are discharged.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| electrolysis | 电解 | diàn jiě |
| electrolyte | 电解质 | diàn jiě zhì |
| electrode | 电极 | diàn jí |
| cathode | 阴极 | yīn jí |
| anode | 阳极 | yáng jí |
| Faraday constant | 法拉第常量 | fǎ lā dì cháng liàng |
| Avogadro constant | 阿伏伽德罗常量 | ā fú gā dé luó cháng liàng |
24.2
标准电极电势 E⦵、标准电池电动势 E⦵cell 与能斯特方程 Nernst equation
大纲
- define the terms: (a) standard electrode (reduction) potential (b) standard cell potential
- describe the standard hydrogen electrode
- describe methods used to measure the standard electrode potentials of: (a) metals or non-metals in contact with their ions in aqueous solution (b) ions of the same element in different oxidation states
- calculate a standard cell potential by combining two standard electrode potentials
- use standard cell potentials to: (a) deduce the polarity of each electrode and hence explain/deduce the direction of electron flow in the external circuit of a simple cell (b) predict the feasibility of a reaction
- deduce from $E^{\ominus}$ values the relative reactivity of elements, compounds and ions as oxidising agents or as reducing agents
- construct redox equations using the relevant half-equations
- predict qualitatively how the value of an electrode potential, $E$, varies with the concentrations of the aqueous ions
- use the Nernst equation, e.g. $E = E^{\ominus} + (0.059/z) \log \frac{[\text{oxidised species}]}{[\text{reduced species}]}$, to predict quantitatively how the value of an electrode potential varies with the concentrations of the aqueous ions; examples include $\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\text{e}^- \rightleftharpoons \text{Cu}(\text{s})$, $\text{Fe}^{3+}(\text{aq}) + \text{e}^- \rightleftharpoons \text{Fe}^{2+}(\text{aq})$
- understand and use the equation $\Delta G^{\ominus} = -n E^{\ominus}_{\text{cell}} F$
来源:剑桥国际大纲
一个半电池的电极电势(electrode potential,$E$)显示它被还原有多容易。我们在标准条件下相对一个参考来测量它,得到标准电极电势(standard electrode potential,$E^{\ominus}$),总是写成一个还原。
参考是标准氢电极(standard hydrogen electrode):$1\ \text{atm}$ 的氢气在 $1\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{H}^+$ 中的铂上,定义为恰好 $0.00\ \text{V}$。
要测量一个 $E^{\ominus}$,把半电池接到标准氢电极并读出电压。一种金属置于它的离子的溶液中;对于同一元素的两种离子(如 $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$),一个铂电极浸入含两者的溶液中。
组合半电池
标准电池电势(standard cell potential)是两个标准电极电势之差:
$$E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{more positive}) - E^{\ominus}(\text{less positive})$$
例题。 求由 $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ 半电池($E^{\ominus} = -0.76\ \text{V}$)和 $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ 半电池($E^{\ominus} = +0.34\ \text{V}$)组成的电池的标准电池电势。
$$E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{more positive}) - E^{\ominus}(\text{less positive}) = (+0.34) - (-0.76) = 1.10\ \text{V}.$$
从 $E^{\ominus}$ 值你可以:
- 求极性:较负的电极是负端,电子从它通过外电路流向正电极。
- 判断反应活性:较正的 $E^{\ominus}$ 意味着更好的氧化剂(oxidising agent,容易被还原);较负的 $E^{\ominus}$ 意味着更好的还原剂(reducing agent)。
可行性和氧化还原方程
当 $E^{\ominus}_{\text{cell}}$ 为正时一个反应可行。要构建完整的方程,取两个半反应方程式(half-equations),把被氧化的那个反转,并把它们相加使电子约去。这个 $E^{\ominus}$ 检验告诉你反应的可行性(feasibility)。
你也可以把它与自由能联系起来:$\Delta G^{\ominus} = -n E^{\ominus}_{\text{cell}} F$,其中 $n$ 是电子的摩尔数。
能斯特方程
如果浓度不是标准的,电极电势会改变。提高被氧化物种的浓度使 $E$ 更正。能斯特方程(Nernst equation)给出确切的值:
$$E = E^{\ominus} + \frac{0.059}{z} \log \frac{[\text{oxidised species}]}{[\text{reduced species}]}$$
其中 $z$ 是半反应方程中的电子数。
探索
Electrode potential lab
Ecell = Eright - Eleft
Change cell potential and see oxidising power increase.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| electrode potential | 电极电势 | diàn jí diàn shì |
| standard electrode potential | 标准电极电势 | biāo zhǔn diàn jí diàn shì |
| standard hydrogen electrode | 标准氢电极 | biāo zhǔn qīng diàn jí |
| standard cell potential | 标准电池电势 | biāo zhǔn diàn chí diàn shì |
| oxidising agent | 氧化剂 | yǎng huà jì |
| reducing agent | 还原剂 | huán yuán jì |
| half-equation | 半反应方程式 | bàn fǎn yìng fāng chéng shì |
| feasibility | 可行性 | kě xíng xìng |
| Nernst equation | 能斯特方程 | néng sī tè fāng chéng |
24.2
考试技巧
- $E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{more positive}) - E^{\ominus}(\text{less positive})$;一个正的 $E^{\ominus}_{\text{cell}}$ 意味着反应可行。
- $E^{\ominus}$ 的标准条件:298 K、$1\ \text{mol dm}^{-3}$、100 kPa、铂电极——若被问就陈述它们。
- 一个较负的电极电势意味着一个较强的还原剂;用电化序预测方向。
- 对于电解量用 $Q = It$ 和电子的摩尔数 $= Q/F$。
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