- recall the reactions (reagents and conditions) by which alkanes can be produced: (a) addition of hydrogen to an alkene in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (b) cracking of a longer chain alkane, heat with $\text{Al}_2\text{O}_3$
- describe: (a) the complete and incomplete combustion of alkanes (b) the free-radical substitution of alkanes by $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in the presence of ultraviolet light, as exemplified by the reactions of ethane
- describe the mechanism of free-radical substitution with reference to the initiation, propagation and termination steps
- suggest how cracking can be used to obtain more useful alkanes and alkenes of lower $M_r$ from heavier crude oil fractions
- understand the general unreactivity of alkanes, including towards polar reagents in terms of the strength of the $\text{C–H}$ bonds and their relative lack of polarity
- recognise the environmental consequences of carbon monoxide, oxides of nitrogen and unburnt hydrocarbons arising from the combustion of alkanes in the internal combustion engine and of their catalytic removal
烃
A-Level 化学 · 第 14 主题
14.1
烷烃
大纲
来源:剑桥国际大纲
烷烃(alkanes)是饱和碳氢化合物(通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$)。
制备烷烃
- 氢化(hydrogenation):用 $\text{Pt}$ 或 $\text{Ni}$ 催化剂并加热,向一个烯烃(alkene)加氢。
- 裂化(cracking):用 $\text{Al}_2\text{O}_3$ 加热,把一个长链烷烃断成较短的。
燃烧
在燃烧(combustion)中一个烷烃在氧气中燃烧:
- 完全燃烧(complete combustion,氧气充足)给出二氧化碳和水。
- 不完全燃烧(incomplete combustion,氧气不足)给出水加上有毒的一氧化碳(carbon monoxide,$\text{CO}$)和烟灰(碳)。
题目常要求你写出配平的方程式。按固定顺序配平 —— 先碳,再氢,氧放到最后 —— 因为氧是唯一只出现在一边的元素:
$$\text{C}_6\text{H}_{14} + 9\tfrac{1}{2}\,\text{O}_2 \rightarrow 6\,\text{CO}_2 + 7\,\text{H}_2\text{O}$$
6 个碳定下 $6\,\text{CO}_2$;14 个氢定下 $7\,\text{H}_2\text{O}$;数一下右边的氧,共 $12 + 7 = 19$ 个,所以左边需要 $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$。在这个方程式里出现半个 $\text{O}_2$ 是完全可以接受的 —— 如果题目要求用整数,把所有系数乘以 2 即可($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$)。
自由基取代
烷烃在紫外线(ultraviolet light)下通过自由基取代(free-radical substitution)与氯或溴反应。对乙烷和氯,机理有三步:
- 引发(initiation)—— 紫外光把卤素分裂成两个自由基(free radicals):$\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$ 这种断裂方式叫均裂(homolytic fission):键平均地断开,每个原子各得一个电子,这正是产生两个自由基的原因。(相反的异裂(heterolytic fission)把两个电子都给了同一个原子,生成一对离子 —— 亲电加成之类的极性机理走的就是这条路。)考官会点名要这个词,所以要用上它。
- 增长(propagation)—— 自由基反应并产生新的自由基:
$$\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{HCl} \qquad \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl} + \text{Cl}\cdot$$
- 终止(termination)—— 两个自由基结合,终止链:$\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$
为什么裂化有用,以及为什么烷烃不活泼
裂化把原油(crude oil)的重馏分变成更有用的、$M_r$ 更低的烷烃和烯烃。(一个馏分(fraction)是一组沸点范围相近的分子。)
烷烃总体上不活泼,尤其是对极性试剂。这是因为 C–H 和 C–C 键很强且极性小,所以没有电荷来吸引一个进攻的物种。
环境影响
在内燃机中燃烧烷烃放出一氧化碳、氮的氧化物和未燃烧的碳氢化合物。一个催化转化器通过把它们变成无害的气体来去除这些。
探索
The tetrahedral carbon
Each carbon in an alkane has four bonding pairs and no lone pairs — they spread as far apart as possible into a tetrahedron (109.5°).
探索
Free-radical substitution
Methane reacts with chlorine in UV light by a chain of radical steps.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| alkane | 烷烃 | wán tīng |
| hydrogenation | 氢化 | qīng huà |
| alkene | 烯烃 | xī tīng |
| cracking | 裂化 | liè huà |
| combustion | 燃烧 | rán shāo |
| complete combustion | 完全燃烧 | wán quán rán shāo |
| incomplete combustion | 不完全燃烧 | bù wán quán rán shāo |
| carbon monoxide | 一氧化碳 | yī yǎng huà tàn |
| free-radical substitution | 自由基取代 | zì yóu jī qǔ dài |
| ultraviolet light | 紫外线 | zǐ wài xiàn |
| initiation | 引发 | yǐn fā |
| free radical | 自由基 | zì yóu jī |
| propagation | 增长 | zēng zhǎng |
| termination | 终止 | zhōng zhǐ |
| crude oil | 原油 | yuán yóu |
| fraction | 馏分 | liú fèn |
| polarity | 极性 | jí xìng |
| homolytic fission | 均裂 | jūn liè |
| heterolytic fission | 异裂 | yì liè |
14.2
烯烃
大纲
- recall the reactions (including reagents and conditions) by which alkenes can be produced: (a) elimination of $\text{HX}$ from a halogenoalkane by ethanolic $\text{NaOH}$ and heat (b) dehydration of an alcohol, by using a heated catalyst (e.g. $\text{Al}_2\text{O}_3$) or a concentrated acid (e.g. concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$) (c) cracking of a longer chain alkane
- describe the following reactions of alkenes: (a) the electrophilic addition of (i) hydrogen in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (ii) steam, $\text{H}_2\text{O(g)}$ and $\text{H}_3\text{PO}_4$ catalyst (iii) a hydrogen halide, $\text{HX(g)}$, at room temperature (iv) a halogen, $\text{X}_2$ (b) the oxidation by cold dilute acidified $\text{KMnO}_4$ to form the diol (c) the oxidation by hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$ leading to the rupture of the carbon–carbon double bond and the identities of the subsequent products to determine the position of alkene linkages in larger molecules (d) addition polymerisation exemplified by the reactions of ethene and propene
- describe the use of aqueous bromine to show the presence of a C=C bond
- describe the mechanism of electrophilic addition in alkenes, using bromine/ethene and hydrogen bromide/propene as examples
- describe and explain the inductive effects of alkyl groups on the stability of primary, secondary and tertiary cations formed during electrophilic addition (this should be used to explain Markovnikov addition)
来源:剑桥国际大纲
烯烃(alkenes)有一个 C=C 双键(通式 $\text{C}_n\text{H}_{2n}$)。双键是官能团,所以烯烃活泼。
制备烯烃
- 从一个卤代烷(halogenoalkane)消去(elimination)$\text{HX}$,用溶于乙醇的 $\text{NaOH}$,加热。
- 一个醇(alcohol)的脱水(dehydration),用一个热的 $\text{Al}_2\text{O}_3$ 催化剂或浓硫酸。
- 一个较长链烷烃的裂化。
烯烃的反应
大多数反应是跨双键的亲电加成(electrophilic addition):
| 试剂和条件 | 产物 |
|---|---|
| $\text{H}_2$,$\text{Pt/Ni}$ 催化剂,加热 | 烷烃 |
| 水蒸气(steam,$\text{H}_2\text{O}$),$\text{H}_3\text{PO}_4$ 催化剂 | 醇 |
| 一个卤化氢(hydrogen halide,$\text{HX}$),室温 | 卤代烷 |
| 一个卤素 $\text{X}_2$ | 一个二取代的烷烃 |
还有两个与酸化 $\text{KMnO}_4$ 的氧化反应:
- 冷、稀的 $\text{KMnO}_4$ 加两个 $\text{–OH}$ 基团,给出一个二醇(diol)。
- 热、浓的 $\text{KMnO}_4$ 把 C=C 键彻底拆开,而两半各自变成什么,恰好告诉你双键原来在哪里。
第二个反应值得认真掌握,因为考试正是用它来让你定位大分子中的双键。氧化反应用 $[\text{O}]$ 表示,意思是"来自氧化剂的一个氧原子"。在 C=C 处把分子切开,然后看这两个碳原来各自带着什么:
| C=C 上的这个碳带着 | 它变成 |
|---|---|
| 两个烷基($\text{=CR}_2$) | 一个酮(ketone),$\text{R}_2\text{C=O}$ |
| 一个烷基和一个 $\text{H}$($\text{=CHR}$) | 一个羧酸(carboxylic acid),$\text{RCOOH}$ |
| 两个氢($\text{=CH}_2$) | $\text{CO}_2$ 和水 |
规律其实就是那个碳原来有几个氢:没有氢就停在酮,有一个氢就被推到羧酸,有两个氢就一直被氧化成 $\text{CO}_2$。
例题。 给出 $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ 与热浓酸化 $\text{KMnO}_4$ 加热时的产物。在 C=C 处切开,两个碳分别来看。左边的碳带着两个甲基、没有氢,所以停在酮:$(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$,也就是丙酮。右边的碳带着一个甲基和一个 H,所以继续被氧化成羧酸:$\text{CH}_3\text{COOH}$,也就是乙酸。于是:
$$(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3 + 3[\text{O}] \rightarrow \text{CH}_3\text{COCH}_3 + \text{CH}_3\text{COOH}$$
现在把它倒过来用,这才是题目通常的问法。给定产物,把两个羰基碳重新接成一个 C=C 来还原出原来的烯烃:酮说明那个碳原来带两个烷基,羧酸说明带一个烷基和一个 H,而 $\text{CO}_2$ 说明碳链在那里以 $\text{=CH}_2$ 结尾。得到 $\text{CO}_2$ 是最强的线索 —— 它只可能来自末端双键。
对 C=C 键的检验
把化合物与橙色的溴水(bromine water)一起摇动。一个烯烃通过亲电加成使它褪色(decolourises,变成无色)。一个烷烃不会。
加成聚合
在加成聚合(addition polymerisation)中,许多烯烃分子连成一条长链,没有其他产物。乙烯给出聚乙烯。这个长链产物是一个聚合物(polymer)。
机理和马氏规则
在亲电加成(例如溴与乙烯)中,富电子的 C=C 吸引亲电试剂。这形成一个叫作碳正离子(carbocation)的正的中间体,负的部分随即进攻它。
烷基把电子推向那个带正电的碳——这是诱导效应(inductive effect)。所以带更多烷基的碳正离子更稳定:叔的比仲的更稳定,仲的又比伯的更稳定。当 $\text{HBr}$ 加到丙烯上时,更稳定的碳正离子形成,所以氢加到已经有更多氢的那个碳上。这个模式是马氏规则(Markovnikov's rule)。
例题。 预测 $\text{HBr}$ 与丙烯 $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$ 加成时的主产物。$\text{H}^{+}$ 先加上,而且它会以生成更稳定的碳正离子的那种方式加上。把 $\text{H}$ 加到末端碳上,正电荷就落在中间的碳上,得到仲碳正离子,它被两侧的推电子烷基所稳定。若把它加到中间的碳上,则会留下稳定性更差的伯碳正离子。随后溴离子进攻这个仲碳正离子,所以主产物是 2-溴丙烷。这就是马氏规则 - 但要写出原因(碳正离子稳定性:叔 > 仲 > 伯),因为光有规则本身并不构成解释。
探索
Alkene addition route
Follow how the C=C bond opens and new atoms add.
词汇表
训练
| 英文 | 中文 | 拼音 |
|---|---|---|
| elimination | 消去 | xiāo qù |
| halogenoalkane | 卤代烷 | lǔ dài wán |
| dehydration | 脱水 | tuō shuǐ |
| alcohol | 醇 | chún |
| electrophilic addition | 亲电加成 | qīn diàn jiā chéng |
| steam | 水蒸气 | shuǐ zhēng qì |
| hydrogen halide | 卤化氢 | lǔ huà qīng |
| diol | 二醇 | èr chún |
| bromine water | 溴水 | xiù shuǐ |
| addition polymerisation | 加成聚合 | jiā chéng jù hé |
| polymer | 聚合物 | jù hé wù |
| carbocation | 碳正离子 | tàn zhèng lí zi |
| inductive effect | 诱导效应 | yòu dǎo xiào yìng |
| Markovnikov's rule | 马氏规则 | mǎ shì guī zé |
| ketone | 酮 | tóng |
| carboxylic acid | 羧酸 | suō suān |
14.2
考试技巧
- 烷烃:自由基取代需要紫外光——用自由基点显示引发、增长和终止。
- 烯烃:通过一个碳正离子的亲电加成;从 $\text{C}=\text{C}$ 画出弯箭头。
- 马氏规则:H 通过更稳定的碳正离子加到有更多 H 的碳上(烷基是给电子的)。
- 对 $\text{C}=\text{C}$ 的检验:溴水褪色(橙色 → 无色)——陈述观察结果。
本主题的互动课程
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