过渡元素化学

一个过渡元素(transition element)是一个 d 区元素,它形成一个或多个带不完整 d 轨道的稳定离子。(钪和锌在 d 区,但不是过渡元素,因为它们的稳定离子有空的或满的 d 轨道。)

3d 轨道(orbitals)有确定的形状:$3\text{d}_{xy}$ 轨道有四个指向轴之间的瓣,$3\text{d}_{z^2}$ 轨道有两个沿 $z$ 轴的瓣、中间围一个环。

四个关键性质(以及为什么)

一个过渡金属离子可以被配离子(complex ions)包围。附着的物种是配体。

一个配体(ligand)是一个带一对孤对电子、与中心金属离子形成一个配位键(dative covalent bond)的物种。(它给出的就是孤对电子(lone pair)。)配体按它们能形成多少个这样的键来分组:

• 单齿(monodentate):一个键($\text{H}_2\text{O}$、$\text{NH}_3$、$\text{Cl}^-$、$\text{CN}^-$)。
• 双齿(bidentate):两个键(1,2-二氨基乙烷"en",和乙二酸根离子 $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$)。
• 多齿(polydentate):许多键($\text{EDTA}^{4-}$,它用六个)。

一个配合物(complex)是一个被一个或多个配体包围的中心金属原子或离子。它的形状可以是直线形(linear)、平面正方形(square planar)、四面体形(tetrahedral)或八面体形(octahedral)。

配位数(coordination number)是从配体到中心离子的配位键数目(6 → 八面体形,4 → 四面体形或平面正方形,2 → 直线形)。要预测一个配合物的电荷,把金属的电荷和所有配体的电荷相加。

配体交换

在配体交换(ligand exchange)中一个配体取代另一个,常常伴随颜色变化。对于铜(II):

与浓 $\text{HCl}$ 它变成黄色的 $[\text{CuCl}_4]^{2-}$;钴(II)以类似的方式行为。

过渡离子的氧化还原反应

用 $E^{\ominus}$ 值预测一个氧化还原反应是否可行。你应当能够计算的常见滴定包括酸中的 $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ 和 $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$(紫色到无色),以及 $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$(它生成碘,然后用硫代硫酸盐滴定)。

例题。 在酸中,$\text{MnO}_4^-$ 以 $1:5$ 的比与 $\text{Fe}^{2+}$ 反应(见上面配平的方程)。一个 $25.0\ \text{cm}^3$ 的 $\text{Fe}^{2+}$ 溶液样品需要 $22.0\ \text{cm}^3$ 的 $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ 才达到终点。求 $\text{Fe}^{2+}$ 的浓度。

用掉的 $\text{MnO}_4^-$ 的摩尔数 $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$。每摩尔 $\text{MnO}_4^-$ 与 $5$ 摩尔 $\text{Fe}^{2+}$ 反应,所以 $\text{Fe}^{2+}$ 的摩尔数 $= 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$。这在 $25.0\ \text{cm}^3$ 中,所以

在一个自由离子中,五个 d 轨道是简并的(degenerate)——它们有相同的能量。当配体靠近时,它们把 d 轨道分裂成两组非简并的(non-degenerate),由一个能量间隔 $\Delta E$ 分开:

• 八面体:三个较低和两个较高的轨道。
• 四面体:两个较低和三个较高的轨道。

一个配合物吸收频率匹配 $\Delta E$ 的光,把一个电子从较低的 d 轨道提升到较高的。你看到的颜色是所吸收光的互补色(complementary colour)。不同的配体给出不同的 $\Delta E$,所以它们改变所吸收的频率因而改变颜色——这就是为什么配体交换改变颜色。

• 几何异构(geometrical isomerism,顺式(cis)/反式(trans))出现在平面正方形配合物如 $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ 中,以及八面体配合物如 $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ 中。

• 旋光异构(optical isomerism)出现在带双齿配体的八面体配合物中,如 $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$,它有两个不能重叠的镜像。

你也可以推出一个配合物的极性:一个顺式形式可能是极性的,而对应的反式形式常常是非极性的,因为它的偶极相互抵消。

稳定常数(stability constant,$K_{\text{stab}}$)是在溶液中从金属离子及其配体形成一个配离子的平衡常数(表达式中略去水)。

一个大的 $K_{\text{stab}}$ 意味着一个非常稳定的配合物。在一个配体交换中,位置移向 $K_{\text{stab}}$ 较大的配合物——这就是为什么一个形成更稳定配合物的配体能把一个较弱的推出去。

• 定义一个过渡元素:它形成至少一个带部分填充的 d 亚层的离子——所以 Sc 和 Zn 被排除。
• 颜色来自 d-d 跃迁(配体分裂 d 轨道);看到的颜色是所吸收光的互补色。
• 陈述配体和配位数并预测形状(6 = 八面体,4 = 四面体或平面正方形)。
• 配体交换能改变颜色和配位数;更大的稳定常数 = 更稳定的配合物。