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反应动力学

A-Level 化学 · 第 26 主题

训练
讲义 词汇表
26.1

简单速率方程、反应级数与速率常数
大纲
  1. explain and use the terms rate equation, order of reaction, overall order of reaction, rate constant, half-life, rate-determining step and intermediate
  2. (a) understand and use rate equations of the form $\text{rate} = k [\text{A}]^m[\text{B}]^n$ (for which $m$ and $n$ are 0, 1 or 2) (b) deduce the order of a reaction from concentration–time graphs or from experimental data relating to the initial rates method and half-life method (c) interpret experimental data in graphical form, including concentration–time and rate–concentration graphs (d) calculate an initial rate using concentration data (e) construct a rate equation
  3. (a) show understanding that the half-life of a first-order reaction is independent of concentration (b) use the half-life of a first-order reaction in calculations
  4. calculate the numerical value of a rate constant, for example by: (a) using the initial rates and the rate equation (b) using the half-life, $t_{\frac{1}{2}}$, and the equation $k = 0.693/t_{\frac{1}{2}}$
  5. for a multi-step reaction: (a) suggest a reaction mechanism that is consistent with the rate equation and the equation for the overall reaction (b) predict the order that would result from a given reaction mechanism and rate-determining step (c) deduce a rate equation using a given reaction mechanism and rate-determining step for a given reaction (d) identify an intermediate or catalyst from a given reaction mechanism (e) identify the rate determining step from a rate equation and a given reaction mechanism
  6. describe qualitatively the effect of temperature change on the rate constant and hence the rate of a reaction

来源:剑桥国际大纲

一个速率方程(rate equation)显示速率如何取决于反应物的浓度:

$$\text{rate} = k\,[\text{A}]^m[\text{B}]^n$$
  • $m$ 是关于 A 的反应级数(order of reaction),$n$ 是关于 B 的级数。每个是 $0$、$1$ 或 $2$。
  • 总反应级数(overall order of reaction)是 $m + n$。
  • $k$ 是速率常数(rate constant)。速率方程只能由实验求得,不能从配平方程得出。
一个玻璃气体注射器
一个气体注射器测量随时间制得的气体体积,由此得出反应速率

求级数

  • 初速率法:一次改变一个浓度,看起始速率如何变化。如果 $[\text{A}]$ 翻倍使速率翻倍,关于 A 的级数是 1;如果它使速率变为四倍,级数是 2;如果速率不变,级数是 0。

例题。 在关于 $\text{A} + \text{B} \rightarrow$ 产物的实验中,$[\text{A}]$ 翻倍(固定 $[\text{B}]$)使速率翻倍,$[\text{B}]$ 翻倍(固定 $[\text{A}]$)使速率变为四倍。写出速率方程并给出总级数。

$[\text{A}]$ 翻倍使速率翻倍,所以关于 A 是一级。$[\text{B}]$ 翻倍使速率变为四倍($2^2$),所以关于 B 是二级。因此

$$\text{rate} = k[\text{A}][\text{B}]^2, \qquad \text{overall order} = 1 + 2 = 3.$$
  • 图:一级反应的浓度-时间图有一个恒定的半衰期(half-life,浓度减半的时间)。速率-浓度图对一级是过原点的直线,对二级是一条曲线。
三条速率对浓度的线:零级是一条平线,一级是一条过原点的直线,二级是一条向上的曲线
速率对浓度:零级是一条平线,一级是一条过原点的直线,二级是一条向上的曲线

半衰期和速率常数

对于一个一级反应,半衰期是恒定的——它不取决于浓度。你可以从它求速率常数:

$$k = \frac{0.693}{t_{\frac{1}{2}}}$$
一条浓度-时间衰减曲线,标出三个相等的半衰期间隔,每次浓度减半
一个一级反应有一个恒定的半衰期:浓度在相同的时间 $t_{1/2}$ 内一次又一次地减半,无论起始值是多少

例题。 一个一级反应有 $120\ \text{s}$ 的半衰期。求它的速率常数。

$$k = \frac{0.693}{t_{1/2}} = \frac{0.693}{120} = 5.8 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}.$$

你也可以把初速率数据代入速率方程求 $k$。

探索

Rate equations & orders

[A] = [A]₀·bᵗ

A first-order reaction decays exponentially — equal half-lives.

词汇表 训练
英文 中文 拼音
rate equation 速率方程 sù lǜ fāng chéng
order of reaction 反应级数 fǎn yìng jí shù
overall order of reaction 总反应级数 zǒng fǎn yìng jí shù
rate constant 速率常数 sù lǜ cháng shù
half-life 半衰期 bàn shuāi qī
练习卷
26.1

反应机理

大多数反应分几步发生。最慢的步骤是决速步骤(rate-determining step),它控制总速率。只有直到并包括这一步所涉及的物种才出现在速率方程中。

一个带两个驼峰的反应能量图:一个高的第一势垒标注为慢的决速步骤,一个凹陷是中间体,然后一个较小的第二势垒
一个两步能量图:较慢的步骤有较大的势垒,是决速的;两个势垒之间的凹陷是一个中间体
  • 一个中间体(intermediate)是一个在一步中生成、然后在较晚一步中用完的物种。它不在总方程中。
  • 你可以提出一个既符合速率方程又符合总方程的机理,从一个给定机理预测级数,或找出决速步骤。

如果你比较不同混合物的初始速率(initial rate),你可以推出速率方程,并由此推出机理。

温度的影响

升高温度使速率常数 $k$ 增大(更多的分子越过活化能),所以速率上升。

探索

Organic mechanism route

Trace electron-pair movement from reagent to product.

词汇表 训练
英文 中文 拼音
rate-determining step 决速步骤 jué sù bù zhòu
intermediate 中间体 zhōng jiān tǐ
initial rate 初始速率 chū shǐ sù lǜ
26.2

均相与多相催化剂
大纲
  1. explain that catalysts can be homogeneous or heterogeneous
  2. describe the mode of action of a heterogeneous catalyst to include adsorption of reactants, bond weakening and desorption of products, for example: (a) iron in the Haber process (b) palladium, platinum and rhodium in the catalytic removal of oxides of nitrogen from the exhaust gases of car engines
  3. describe the mode of action of a homogeneous catalyst by being used in one step and reformed in a later step, for example: (a) atmospheric oxides of nitrogen in the oxidation of atmospheric sulfur dioxide (b) $\text{Fe}^{2+}$ or $\text{Fe}^{3+}$ in the $\text{I}^- / \text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ reaction

来源:剑桥国际大纲

催化剂(catalysts)可以是均相的或多相的。

多相催化剂

一个多相催化剂(heterogeneous catalyst)与反应物处于不同的物理状态(通常是固体配气体)。它分三阶段起作用:

  1. 吸附(adsorption):反应物分子附着到催化剂表面。
  2. 反应物中的键被削弱,所以它们更容易反应。
  3. 脱附(desorption):产物分子离开表面。
一个催化剂表面上的三个阶段:两个反应物原子吸附到它上面,以削弱的键反应,然后产物脱附
一个多相催化剂分三阶段起作用:反应物吸附到表面,它们削弱的键让它们反应,然后产物脱附
一个托盘装着许多不同形状的小陶瓷催化剂块:实心圆柱、环、带肋的棒和带孔的圆盘
真实的多相催化剂被制成小的成形颗粒、环和穿孔圆盘,它们给出一个大的表面积供反应物附着

例子有哈伯法中的铁,以及催化转化器中的铂、钯和铑。

均相催化剂

一个均相催化剂(homogeneous catalyst)与反应物处于相同的物理状态。它在一步中被用完,然后在较晚一步中重新生成,所以它原封不动地回来。例子有帮助氧化大气中二氧化硫的氮的氧化物,以及加速 $\text{I}^-$ 和 $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$ 之间反应的 $\text{Fe}^{2+}$ 或 $\text{Fe}^{3+}$。

探索

How a catalyst speeds a reaction

Turn the catalyst on and watch the rate jump — it gives more successful collisions per second by offering a lower-energy path.

词汇表 训练
英文 中文 拼音
catalyst 催化剂 cuī huà jì
heterogeneous catalyst 多相催化剂 duō xiāng cuī huà jì
adsorption 吸附 xī fù
desorption 脱附 tuō fù
homogeneous catalyst 均相催化剂 jūn xiāng cuī huà jì
练习卷
26.2

考试技巧
  • 从初速率数据求级数:一个浓度翻倍使速率翻倍是一级,变为四倍是二级,无变化是零级。
  • 写 $\text{rate} = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$ 并由它算出 $k$ 的单位。
  • 决速步骤含有速率方程中的物种(和级数)——用这个检验一个机理。
  • 一个恒定的半衰期意味着一级。

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