Equilíbrio

Alguns souvenirs "climáticos" trocam de cor: azul em dias secos, rosa em dias úmidos. A cor vem do cloreto de cobalto e serve como janela para o equilíbrio. Em solução, íons de cobalto rosa e azuis se transformam mutuamente o tempo todo, em ambas as direções simultaneamente. Altere as condições (água, cloreto, temperatura) e o equilíbrio entre eles se desloca, fazendo a cor mudar também. Esta unidade explica como prever onde tal equilíbrio se situa e para qual direção ele se moverá.

Uma reação reversível ocorre nos dois sentidos. O equilíbrio químico é atingido quando as taxas da reação direta e da reação inversa tornam-se iguais, fazendo com que as concentrações deixem de mudar. O equilíbrio é dinâmico – ambas as reações continuam, mas em taxas iguais, de modo que nada parece alterar-se.

Processos físicos também podem atingir equilíbrio. Em uma garrafa de água fechada, a água evapora e o vapor d'água condensa. Quando as duas taxas são iguais, a quantidade de líquido deixa de mudar, embora as moléculas continuem atravessando a superfície. Uma solução saturada de sal, em que a dissolução e a cristalização ocorrem em taxas iguais, é outro exemplo.

O gráfico de taxas acima explica por que as concentrações se estabilizam; este próximo gráfico mostra o que as concentrações fazem: os reagentes diminuem e os produtos aumentam até que, ao igualarem-se as taxas, ambos permaneçam constantes (não precisam ser iguais).

No equilíbrio, as quantidades de reagentes e produtos são fixas, mas geralmente não iguais. Se a mistura favorece produtos ou reagentes depende da reação; você compara o estado atual com a condição de equilíbrio para prever para onde ele muda.

Pense em termos de taxas. Se a taxa direta for maior que a taxa reversa, há uma mudança líquida de reagentes para produtos. Se a taxa reversa for maior, a mudança líquida ocorre no sentido oposto. Começando apenas com reagentes, a taxa direta é alta e a reversa é zero. À medida que os produtos se acumulam, a taxa direta diminui e a reversa aumenta, até que se encontrem.

O quociente de reação $Q$ tem a mesma forma da expressão de equilíbrio, mas usa concentrações atuais:

No equilíbrio $Q$ iguala a constante de equilíbrio $K$. Compará-las prevê a direção: $Q<K$ desloca direta (para produtos); $Q>K$ desloca inversa; $Q=K$ indica equilíbrio já estabelecido.

Escreva $K$ a partir da equação balanceada (sólidos puros e líquidos são omitidos). A partir das concentrações no equilíbrio (ou pressões parciais para $K_p$), substitua e calcule. $K_c$ usa molaridades; $K_p$ usa pressões.

Exemplo resolvido. Para $\text{N}_2\text{O}_4\rightleftharpoons2\text{NO}_2$, as concentrações de equilíbrio são $[\text{N}_2\text{O}_4]=0.20\ \text{M}$ e $[\text{NO}_2]=0.10\ \text{M}$. Então

O coeficiente NO$_2$ de $2$ torna-se o expoente; N$_2$O$_4$ (coeficiente $1$) está apenas à primeira potência.

Exemplo resolvido (omita sólidos e líquidos). Para $\text{CaCO}_3(s)\rightleftharpoons\text{CaO}(s)+\text{CO}_2(g)$, a expressão é simplesmente $K_p=P_{\text{CO}_2}$. Os dois sólidos não aparecem: adicionar mais sólido não altera sua concentração. Se a pressão de equilíbrio de $\text{CO}_2$ for 0.22 atm em determinada temperatura, então $K_p=0.22$, desde que ambas as fases sólidas permaneçam presentes.

A AP não pedirá conversão entre $K_c$ e $K_p$, mas leia cada questão com atenção para ver qual ela utiliza.

Exemplo resolvido (K a partir de uma representação de partículas). No desenho acima, a caixa começa com 4 $\text{A}_2$ e 4 $\text{B}_2$. No equilíbrio, ela contém 2 $\text{A}_2$, 2 $\text{B}_2$ e 4 AB. Se cada partícula representa 0.10 mol em 1.0 L, as concentrações são 0.20, 0.20 e 0.40 M, portanto

Confira os átomos: 8 átomos de A e 8 átomos de B antes, e 8 de cada um depois.

• $K\gg 1$: produtos fortemente favorecidos (reação quase completa).
• $K\ll 1$: reagentes favorecidos (pouca reação).
• $K\approx 1$: quantidades significativas de ambos.

O tamanho de $K$ diz onde o equilíbrio "fica".

Exemplo resolvido. Em $25\,{}^{\circ}\text{C}$, $\text{N}_2(g)+\text{O}_2(g)\rightleftharpoons2\text{NO}(g)$ tem $K\approx10^{-30}$. O que isso significa para uma amostra de ar? $K\ll1$, portanto, no equilíbrio, quase não há NO presente: o nitrogênio e o oxigênio do ar não reagem em extensão mensurável à temperatura ambiente. A reação inversa, $2\text{NO}\rightleftharpoons\text{N}_2+\text{O}_2$, tem $K=\dfrac{1}{10^{-30}}=10^{30}$, portanto favorece fortemente os produtos.

O valor de $K$ não diz nada sobre a velocidade. Uma reação com $K$ enorme ainda pode ser extremamente lenta: $K$ descreve onde a reação termina, não a rapidez com que chega lá, que depende da energia de ativação. Dizer “um $K$ grande significa uma reação rápida” faz você perder o ponto.

Uso de um $K$ pequeno em um cálculo. Quando $K$ é muito pequeno e a mistura começa apenas com reagentes, a quantidade que reage, $x$, pode ser pequena em comparação com as concentrações iniciais. Verifique isso antes de usar $[\text{A}]_0-x\approx[\text{A}]_0$. Uma aproximação válida torna o cálculo das concentrações de equilíbrio muito mais simples (consulte Cálculo das concentrações de equilíbrio abaixo).

$K$ muda de formas previsíveis: inverter uma reação inverte $K$ ($1/K$); multiplicar coeficientes por $n$ eleva $K$ à $n$ª potência; somar reações multiplica seus $K$ valores. Apenas a temperatura altera o valor de $K$ em si.

Exemplo resolvido (alteração de K com a equação). Para $\text{N}_2\text{O}_4\rightleftharpoons2\text{NO}_2$, $K=0.050$.

• Invertida, $2\text{NO}_2\rightleftharpoons\text{N}_2\text{O}_4$: $K=1/0.050=20$.
• Dividida pela metade, $\text{NO}_2\rightleftharpoons\tfrac12\text{N}_2\text{O}_4$: $K=20^{1/2}=4.5$.
• Etapas somadas: se a reação 1 tem $K_1$ e a reação 2 tem $K_2$, sua soma tem $K=K_1K_2$. Por exemplo, $\text{N}_2+\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}$ ($K_1$) mais $2\text{NO}+\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}_2$ ($K_2$) resulta em $\text{N}_2+2\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}_2$ com $K=K_1K_2$.

Essas regras decorrem das expressões: escreva-as e você poderá entender por quê. Compare com a lei de Hess, em que os valores de $\Delta H$ são somados; aqui os valores de $K$ são multiplicados.

Use uma tabela ICE (Inicial, Mudança, Equilíbrio): preencha as quantidades iniciais, expresse a mudança usando $x$ com as proporções molares, depois substitua na expressão $K$ e resolva para $x$. Quando $K$ é pequeno, a aproximação "$x$ é negligenciável" frequentemente simplifica a álgebra.

Exemplo resolvido. Para $\text{H}_2+\text{I}_2\rightleftharpoons2\text{HI}$ com $K_c=50$, comece com $0.100\ \text{M}$ cada de H$_2$ e I$_2$. A tabela ICE dá o equilíbrio $[\text{H}_2]=[\text{I}_2]=0.100-x$ e $[\text{HI}]=2x$. Substitua:

então $[\text{HI}]=2x=0.156\ \text{M}$. Tirar a raiz quadrada de ambos os lados funciona aqui porque a expressão é um quadrado perfeito.

Exemplo resolvido (quando x é pequeno). Para $\text{PCl}_5(g)\rightleftharpoons\text{PCl}_3(g)+\text{Cl}_2(g)$ em determinada temperatura, $K_c=1.0\times10^{-5}$. Comece com 0.50 M de $\text{PCl}_5$. No equilíbrio, $[\text{PCl}_5]=0.50-x$ e $[\text{PCl}_3]=[\text{Cl}_2]=x$:

Como $K$ é muito pequeno, muito pouco reage, portanto $0.50-x\approx0.50$. Então $x^2=5.0\times10^{-6}$ e $x=2.2\times10^{-3}$ M. Verificação: $0.0022$ é menos de 1% de 0.50, portanto a aproximação foi adequada. Se $x$ fosse maior que cerca de 5% do valor inicial, seria necessário resolver a equação quadrática completa.

Uma representação particulada no equilíbrio mostra as proporções de equilíbrio das partículas de reagentes e produtos; as partículas individuais continuam reagindo. Os gráficos de concentração em função do tempo se estabilizam (sem chegar a zero) quando o equilíbrio é atingido – ambas as curvas se tornam horizontais no mesmo instante.

Uma representação de partículas também pode indicar em que sentido uma mistura evoluirá. Conte as partículas para encontrar $Q$ e compare com $K$. Suponha que $K=4.0$ para $\text{A}_2+\text{B}_2\rightleftharpoons2\text{AB}$, e que uma caixa (0.10 mol por partícula, 1.0 L) contenha 1 $\text{A}_2$, 1 $\text{B}_2$ e 6 AB. Então $Q=(0.60)^2/[(0.10)(0.10)]=36>K$, portanto parte do AB deve se decompor: a mistura se desloca em direção aos reagentes.

Princípio de Le Chatelier: se você perturbar um sistema em equilíbrio, ele se deslocará para contrariar parcialmente a mudança. Adicionar um reagente desloca para frente; remover produto desloca para frente; aumentar a pressão (reduzindo o volume) desloca para o lado com menos mols gasosos; elevar a temperatura desloca na direção endotérmica. Diluir uma solução desloca para o lado com mais partículas dissolvidas.

Exemplo resolvido (mudança de cor). Na solução de cobalto,

• Adicione HCl concentrado (mais $\text{Cl}^-$): a mistura se desloca no sentido direto e fica mais azul.
• Adicione água: ela se desloca no sentido inverso e fica mais rosa. A diluição reduz a concentração de todos os íons, e o lado esquerdo tem 5 partículas dissolvidas contra 1 no lado direito.
• Aqueça-o: a direção direta é endotérmica, logo fica azul. Coloque-o em gelo e ficará rosa.

O princípio de Le Chatelier também prevê outras grandezas que podem ser medidas, como pH e temperatura. Por exemplo, remover $\text{H}^+$ de um equilíbrio que produz $\text{H}^+$ desloca o equilíbrio para produzir mais, o que restaura parcialmente o pH.

Você pode justificar cada deslocamento de Le Chatelier com $Q$ versus $K$: uma perturbação altera $Q$, e o sistema reage para trazer $Q$ de volta a $K$. Essa visão quantitativa fundamenta a regra qualitativa e é a resposta mais completa na prova.

Exemplo resolvido. Para $\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\text{NO}_2(g)$ (sentido direto endotérmico), uma mistura em equilíbrio em um recipiente rígido tem $[\text{N}_2\text{O}_4] = 0.40\ M$ e $[\text{NO}_2] = 0.20\ M$, portanto

• Adicione $\text{N}_2\text{O}_4$ até $[\text{N}_2\text{O}_4] = 0.70\ M$: $Q = \dfrac{0.20^2}{0.70} = 0.057 < K$, logo a reação avança diretamente até que $Q = 0.10$ retorne.
• Reduza o volume pela metade: toda concentração dobra, logo $Q = \dfrac{0.40^2}{0.80} = 0.20 > K$. A reação ocorre no sentido inverso, em direção ao lado com menor número de mols de gás. Isso funciona porque o topo de $Q$ está elevado ao quadrado e a base não.
• Adicione argônio a volume constante: nenhuma concentração em $Q$ muda, logo $Q = K$ e não há deslocamento, mesmo que a pressão total aumente.
• Aumente a temperatura: desta vez $Q$ não muda, mas $K$ sim. O calor favorece a direção extrotermo (direta), logo $K$ aumenta e agora $Q < K$.

Erros comuns.

• Dizer que adicionar um reagente "altera $K$". Somente a temperatura altera $K$; outras perturbações alteram $Q$.
• Dizer que qualquer aumento de pressão causa deslocamento. Adicionar um gás inerte a volume constante não altera $Q$.
• Desenhar o gráfico com todas as linhas saltando numa mudança de temperatura, ou com o sistema retornando às concentrações originais.
• Esquecer que um catalisador altera nem $Q$ nem $K$, logo não causa deslocamento.

Para um sal pouco solúvel, o produto de solubilidade $K_{sp}$ é a constante de equilíbrio para sua dissolução:

Compare valores de $K_{sp}$ diretamente apenas para sais com a mesma estequiometria de dissolução sob as mesmas condições. Para estequiometrias diferentes, calcule a solubilidade molar a partir de cada equação de equilíbrio balanceada. O efeito do íon comum – adicionar um íon já presente no sal – empurra o equilíbrio de volta e reduz a solubilidade.

Exemplo resolvido. Cloreto de prata tem $K_{sp}=1.8\times10^{-10}$. Se sua solubilidade molar for $s$, então $[\text{Ag}^+]=[\text{Cl}^-]=s$, logo $K_{sp}=s^2$ e

Adicionar NaCl (um íon comum) aumentaria $[\text{Cl}^-]$, forçando $s$ para baixo – muito menos AgCl se dissolveria.

Exemplo resolvido (a 1:2 sal). O fluoreto de cálcio tem $K_{sp}=3.9\times10^{-11}$. Cada $\text{CaF}_2$ que se dissolve libera um $\text{Ca}^{2+}$ e dois $\text{F}^-$, logo $[\text{Ca}^{2+}]=s$ e $[\text{F}^-]=2s$:

$\text{CaF}_2$ tem o menor $K_{sp}$, mas a maior solubilidade molar, razão pela qual os valores de $K_{sp}$ só podem ser comparados diretamente para sais do mesmo tipo. O cálculo também funciona no sentido inverso: uma solubilidade molar medida fornece $K_{sp}$. O AP relaciona $K_{sp}>1$ a sais solúveis e considera os sais de sódio, potássio, amônio e nitrato solúveis em suas regras qualitativas de solubilidade.

Exemplo resolvido (íon comum, com números). Quanto AgCl se dissolve em 0.10 M NaCl? Agora $[\text{Cl}^-]=0.10+s\approx0.10$, pois $s$ é muito pequeno:

Isso é cerca de 7000 vezes menos que em água pura ($1.3\times10^{-5}$ M).

Responda antes de ler as respostas abaixo.

1. Escreva a expressão de $K_c$ para $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$.
2. Para a reação da questão 1, $K_c = 0.50$. Uma mistura tem $[\text{N}_2] = [\text{H}_2] = [\text{NH}_3] = 1.0\ M$. Em que sentido a reação ocorre?
3. Para $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$, $K_c = 49.0$. Partindo de $0.100\ M$ de cada um de $\text{H}_2$ e $\text{I}_2$ e sem HI, encontre todas as concentrações de equilíbrio.
4. Para $\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$ em temperatura constante, uma quantidade adicional de $\text{CO}_2$ é injetada. Qual é a pressão final de $\text{CO}_2$ em comparação com a anterior? E se uma quantidade adicional de $\text{CaCO}_3(s)$ for acrescentada em vez disso?
5. Para $\text{A} \rightleftharpoons 2\text{B}$, $K = 4.0$. Encontre $K$ para $4\text{B} \rightleftharpoons 2\text{A}$.
6. Para AgCl, $K_{sp} = 1.8 \times 10^{-10}$. Encontre a solubilidade molar em água pura e em $0.10\ M$ de NaCl.

1. $K_c = \dfrac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2][\text{H}_2]^3}$.
2. $Q = \dfrac{1.0^2}{(1.0)(1.0)^3} = 1.0 > K$, portanto a reação se desloca para a esquerda, em direção a $\text{N}_2$ e $\text{H}_2$.
3. $\dfrac{(2x)^2}{(0.100 - x)^2} = 49.0$, portanto $\dfrac{2x}{0.100 - x} = 7.00$ e $x = 0.0778$. $[\text{HI}] = 0.156\ M$; $[\text{H}_2] = [\text{I}_2] = 0.022\ M$.
4. $K_p = P_{\text{CO}_2}$, portanto o $\text{CO}_2$ adicionado reage com CaO e restaura a pressão de equilíbrio original, desde que reste algum CaO. Se todo o CaO for consumido antes, a pressão pode permanecer mais alta. Adicionar $\text{CaCO}_3$ não altera nada quando ambas as fases sólidas já estão presentes.
5. Inverta (obtendo $1/4.0$), depois dobre os coeficientes (eleve-o ao quadrado): $K = (0.25)^2 = 0.0625$.
6. Água pura: $s = \sqrt{1.8 \times 10^{-10}} = 1.3 \times 10^{-5}\ M$. Em $0.10\ M$ de NaCl: $s = 1.8 \times 10^{-10} \div 0.10 = 1.8 \times 10^{-9}\ M$ (efeito do íon comum).

• No equilíbrio as taxas direta e reversa são iguais, mas as quantidades geralmente não são.
• Deixe sólidos puros e líquidos fora da expressão $K$; um grande $K$ favorece produtos, um pequeno $K$ favorece reagentes.
• Aplique o princípio de Le Chatelier: adicione reagente → deslocamento no sentido direto; comprima o gás → deslocamento para o lado com menos mols de gás; aumente a temperatura → deslocamento no sentido endotérmico.
• Um catalisador não desloca a posição de equilíbrio — apenas acelera o seu estabelecimento.
• Use uma tabela ICE para concentrações de equilíbrio, e a aproximação de pequeno-$x$ quando $K$ é pequeno.