Estrutura e Propriedades Atômicas

Um diamante de uma carat pesa apenas 0.200 g, contudo contém cerca de $1.00\times10^{22}$ átomos de carbono. Se você contasse um átomo por segundo, precisaria de mais de 300 trilhões de anos. Químicos nunca contam átomos um por um. Eles pesam uma amostra e convertem a massa em número de partículas. Esta unidade mostra como, e depois observa o interior do átomo para explicar por que cada elemento se comporta como faz.

Porque átomos são muito pequenos demais para serem contados, químicos contam em moles. Um mol contém número de Avogadro de partículas, aproximadamente $6.022\times10^{23}$. A massa molar (gramas por mol; use massas atômicas da tabela periódica e some-as para um composto) converte entre massa e moles:

Os números correspondem propositalmente. Uma molécula de água tem massa de 18.0 unidades de massa atômica (uma), e uma mola de água tem massa de 18.0 g. O mesmo número funciona em ambas as escalas porque o número de Avogadro é o número de unidades de massa atômica em um grama.

Exemplo resolvido. Quantos moles e quantas moléculas há em $36.0\ \text{g}$ de água ($M=18.0\ \text{g/mol}$)?

Exemplo resolvido (contando átomos dentro de uma molécula). Quantos átomos de hidrogênio há em 5.00 g de glicose, $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$ ($M=180.2$ g/mol)? Use análise dimensional e deixe as unidades cancelarem:

O fator central vem da fórmula: cada molécula de glicose carrega 12 átomos de H. Esquecê-lo dá o número de moléculas, não de átomos.

Um espectrômetro de massas separa íons pela razão massa-carga, gerando um espectro de massas. Para íons atômicos com carga única, seus picos identificam cada isótopo (mesmo elemento, diferente número de nêutrons), com sinais indicando sua abundância relativa. A massa atômica média do elemento é a média ponderada pelas abundâncias das massas dos seus isótopos.

Exemplo resolvido. O cloro é $75.8\%$ cloro-35 e $24.2\%$ cloro-37. Sua massa atômica média é

Exemplo resolvido (trabalhando de trás para frente). O boro tem dois isótopos, boro-10 e boro-11, e uma massa atômica média de 10.81. Seja $x$ a fração de boro-10. Então

Assim, o boro natural é cerca de 19% boro-10 e 81% boro-11. Um espectro de massas do boro mostraria um pico em 11 aproximadamente quatro vezes mais alto que o pico em 10.

A composição percentual de um composto é a fração em massa de cada elemento. A partir dela, determina-se a fórmula empírica (menor proporção inteira de átomos) convertendo a massa de cada elemento em mols e dividindo pelo menor valor. A fórmula molecular é um múltiplo inteiro da fórmula empírica, obtida a partir da massa molar.

A lei das proporções definidas afirma que toda amostra pura de um composto tem a mesma razão de massas de seus elementos. Água de rio e água de laboratório contêm ambos 11.2% hidrogênio em massa. Algumas substâncias são feitas de moléculas separadas, como $\text{H}_2\text{O}$. Outras, como NaCl, são grandes redes de íons; sua fórmula fornece apenas a razão, chamada de fórmula unitária.

Exemplo resolvido. Um composto é $40.0\%$ C, $6.7\%$ H e $53.3\%$ O em massa. Assumindo $100\ \text{g}$, converta cada massa em moles e divida pelo menor:

Exemplo resolvido (uma razão que não é inteira). Um óxido de ferro é 69.9% Fe e 30.1% O em massa. Em 100 g:

Dividindo por 1.252 obtém-se $1:1.50$. Não arredonde 1.50 para 2. Multiplique ambos por 2 para obter $2:3$, assim a fórmula é $\text{Fe}_2\text{O}_3$.

Exemplo resolvido (análise de combustão). Uma amostra de $0.500\ \text{g}$ de um composto contendo apenas C, H e O queima completamente em oxigênio para produzir $0.733\ \text{g}$ de $\text{CO}_2$ e $0.300\ \text{g}$ de $\text{H}_2\text{O}$. Todo o carbono vai parar no $\text{CO}_2$ e todo o hidrogênio na água:

O oxigênio veio parcialmente do ar, então encontre o oxigênio da amostra por diferença: $0.500-0.200-0.0336=0.266\ \text{g}$, que equivale a $0.01665\ \text{mol}$. A razão C : H : O é $1:2:1$, logo a fórmula empírica é $\text{CH}_2\text{O}$.

Diferente de um composto puro, uma mistura possui composição variável – suas partes mantêm suas próprias identidades. Descreva uma mistura pela fração em massa ou em mols de cada componente; estas não seguem uma fórmula fixa. Espectroscopia (como PES ou absorção) pode medir a quantidade de cada componente presente.

A análise elementar também mede a pureza. Compare a porcentagem em massa medida de um elemento com o valor para o composto puro.

Exemplo resolvido (pureza de sal de mesa). O NaCl puro é $35.45/58.44=60.7\%$ cloro em massa. Uma amostra de sal misturada com areia (que não tem cloro) contém 48.5% Cl. A fração da amostra que é NaCl é

portanto a amostra é cerca de 80% NaCl. Agora suponha que a impureza seja outro cloreto em vez de areia. KCl tem apenas 47.6% Cl, então isso reduziria a porcentagem de cloro. LiCl tem 83.6% Cl, então isso aumentaria acima de 60.7%. Um resultado acima do valor puro é um indício de que a impureza é mais rica naquele elemento que o composto.

Um átomo é um pequeno núcleo (prótons e nêutrons) rodeado por elétrons em camadas e subcamadas (s, p, d, f). A configuração eletrônica lista como os elétrons preenchem essas camadas, começando pela menor energia (ex. $1s^2\,2s^2\,2p^6$). Para átomos do grupo principal, os elétrons da camada externa são os elétrons de valência, que participam das ligações. A ligação em metais de transição pode envolver elétrons de uma subcamada d interna. A lei de Coulomb explica suas energias:

A atração aumenta com as cargas e diminui rapidamente com a distância. Elétrons mais próximos do núcleo, com menos blindagem deste, são mantidos com mais firmeza. Elétrons internos são chamados de elétrons do núcleo. Eles ficam perto do núcleo e também blindam os elétrons externos contra parte de sua carga. A carga que um elétron externo realmente sente é a carga nuclear efetiva, aproximadamente o número de prótons menos o número de elétrons do núcleo.

Exemplo resolvido. Escreva a configuração eletrônica do enxofre ($Z=16$). Preencha as subcamadas em ordem até $16$ elétrons serem colocados: $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^4$. Os elétrons $3s$ e $3p$ (seis no total) são os elétrons de valência, logo o enxofre tende a ganhar dois elétrons para completar seu octeto.

Exemplo resolvido (íons). Para íons, acrescente ou remova elétrons da configuração. $\text{S}^{2-}$ ganha dois: $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6$, a mesma configuração do argônio. $\text{Na}^+$ perde seu elétron $3s$: $1s^2\,2s^2\,2p^6$, a mesma configuração do neônio. Remover um segundo elétron de $\text{Na}^+$ significa retirar um elétron $2p$ de uma camada interna, que está muito mais próximo do núcleo e sente cerca de 9 unidades de carga em vez de cerca de 1. É por isso que o sódio forma íons $+1$ em compostos comuns, em vez de íons $+2$.

Espectroscopia de fotoelétrons (PES) mede a energia necessária para remover elétrons de cada subcamada. Cada pico corresponde a uma subcamada: sua posição fornece a energia de ligação (quão firmemente mantido) e sua altura indica o número de elétrons nela. Dados do PES permitem ler a configuração eletrônica de um elemento e confirmar diretamente a estrutura de camadas.

Duas outras regras ajudam a interpretar um espectro. Primeiro, em um espectro cuja energia de ligação diminui da esquerda para a direita, os picos na extrema esquerda (maior energia de ligação) pertencem aos elétrons $1s$, os mais próximos do núcleo. Segundo, a mesma subcamada interna geralmente tem maior energia de ligação ao longo de um período, porque mais prótons a atraem. O pico $1s$ do sódio (11 prótons) fica mais à esquerda que o pico $1s$ do neônio (10 prótons).

Exemplo resolvido (identificar o elemento). Um espectro de fotoelétrons tem três picos. Da esquerda para a direita, suas alturas relativas são 2, 2 e 3. Os picos são $1s$, $2s$ e $2p$, então a configuração é $1s^2\,2s^2\,2p^3$. Isso representa 7 elétrons: nitrogênio. Se houvesse quatro picos com alturas 2, 2, 6 e 1, a configuração seria $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^1$: sódio.

Exemplo resolvido (da energia à luz). A primeira energia de ionização do sódio é $496\ \text{kJ/mol}$. Um átomo precisa de $\dfrac{496\,000}{6.022\times10^{23}}=8.24\times10^{-19}\ \text{J}$. O maior comprimento de onda capaz de remover o elétron é $\lambda=\dfrac{hc}{E}=\dfrac{(6.626\times10^{-34})(3.00\times10^{8})}{8.24\times10^{-19}}=2.41\times10^{-7}\ \text{m}$, na região ultravioleta. Sempre converta energias molares em energia por átomo antes de usar $E=hc/\lambda$.

As tendências na tabela periódica decorrem da carga nuclear e do blindagem:

• O raio atômico diminui ao longo de um período (atração mais forte) e aumenta descendo um grupo (mais camadas).
• A energia de ionização (energia para remover um elétron) aumenta ao longo de um período e diminui descendo um grupo – oposta ao raio.
• A eletronegatividade (atração sobre elétrons compartilhados) aumenta ao longo de um período e ascendendo um grupo, tendendo ao flúor.
• Afinitade eletrônica (energia liberada quando um átomo ganha um elétron) geralmente torna-se mais favorável ao longo de um período, pelo mesmo motivo: maior carga nuclear efetiva atrai o elétron entrante.

A tendência tem duas pequenas quedas, ambas explicáveis. A primeira energia de ionização do boro é menor que a do berílio porque seu elétron externo está em uma subcamada $2p$, ligeiramente mais alta em energia que a $2s$ e parcialmente blindada por ela. A do oxigênio é menor que a do nitrogênio porque seu quarto elétron $2p$ deve compartilhar um orbital com outro elétron, e os dois se repelem mutuamente.

Raio iônico segue lógica semelhante. Um cátion é menor que seu átomo: perdeu sua camada externa, ou pelo menos alguns elétrons externos, enquanto a carga nuclear permanece a mesma. Um ânion é maior: os elétrons extras se repelem. Para íons isoeletrônicos (mesmo número de elétrons), aquele com mais prótons é menor:

Todos os quatro têm 10 elétrons, mas a carga nuclear aumenta de 8 para 12.

Habilidade de prova (explicação com a lei de Coulomb). Perguntas "Explique usando estrutura atômica" obtêm nota máxima com três passos ligados: nomeie a diferença na estrutura (prótons, camadas ou blindagem), diga como isso altera a distância ou a carga, e use a lei de Coulomb ($F\propto q_1q_2/r^2$) para explicar como a atração muda.

• Por que $\text{Al}^{3+}$ é menor que Al? O Al perde seus três elétrons $n=3$, então os elétrons mais externos do íon estão em $n=2$, mais próximos do núcleo. Treze prótons agora atraem apenas dez elétrons, então a atração sobre cada um é mais forte e o íon é menor.
• Por que Ag é maior que Cu? O elétron de valência do prata está em $n=5$, o do cobre em $n=4$, então fica mais distante do núcleo em média. A prata tem mais prótons, mas os elétrons internos extras os blindam, resultando em atração mais fraca sobre o elétron de valência e um átomo maior.

Exemplo resolvido (prever usando tendências). O raio atômico do cloro é 99 pm e do iodo é 133 pm. O bromo situa-se entre eles no grupo 17, então uma boa estimativa é a média, cerca de 116 pm. O valor medido é 114 pm. A periodicidade permite estimar uma propriedade para a qual não há dados.

Átomos ganham, perdem ou compartilham elétrons de valência para alcançar configurações estáveis. Metais (baixa energia de ionização) perdem elétrons para formar cátions; ametais ganham elétrons para formar ânions. Íons com cargas opostas se atraem formando um composto iônico, cuja fórmula equilibra as cargas para tornar o conjunto neutro. Por exemplo, alumínio ($3+$) e óxido ($2-$) combinam-se como $\text{Al}_2\text{O}_3$ para que os $+6$ e $-6$ se cancelem.

Elementos do mesmo grupo formam compostos análogos (compostos com o mesmo padrão de fórmula). O magnésio forma $\text{MgCl}_2$, então cálcio e estrôncio formam $\text{CaCl}_2$ e $\text{SrCl}_2$; o sódio forma $\text{Na}_2\text{O}$, então o potássio forma $\text{K}_2\text{O}$. A reatividade também segue a tabela. Metais do grupo 1 reagem com mais violência com a água descendo o grupo, porque o elétron externo está mais longe do núcleo e é mais fácil de perder: o lítio efervesce, o sódio corre pela superfície e o potássio inflama-se. Halogênios tornam-se menos reativos descendo o grupo, porque um átomo maior atrai um elétron extra com menos força.

Erros comuns.

• Tirar a média simples das massas dos isótopos. Ponderar cada massa pela sua abundância: cloro é 35.5, não 36.
• Arredondar uma razão molar como $1:1.33$ para $1:1$. Um decimal próximo a $.33$, $.5$ ou $.67$ significa multiplicar: $1:1.33\times3 = 3:4$.
• Lendo o pico mais alto do PES como os elétrons mais firmemente ligados. A altura do pico indica o número de elétrons; a posição do pico (energia de ligação) indica quão firmemente eles são mantidos, e o pico do núcleo $1s$ fica mais afastado.
• Explicar um raio menor ao longo de um período por "mais camadas". Ao longo de um período, o número de camadas permanece constante; a carga nuclear aumenta enquanto o blindagem pouco muda, assim os elétrons são atraídos para mais perto.
• Remover elétrons $3d$ de um metal de transição antes de seus elétrons $4s$ ao formar um íon. Os elétrons $4s$ são perdidos primeiro: $\text{Fe}^{2+}$ é $[\text{Ar}]\,3d^6$, não $[\text{Ar}]\,4s^2\,3d^4$.
• Dizer que a energia de ionização cai descendo um grupo porque o núcleo tem menor carga. A carga nuclear aumenta, mas o elétron externo está mais longe e mais blindado, sendo mantido com menos firmeza.

Responda antes de ler as respostas abaixo.

1. Qual é a massa de $0.250$ mol de $\text{CaCO}_3$ ($M = 100.09$ g/mol)?
2. Um composto contém $40.0\%$ de C, $6.7\%$ de H e $53.3\%$ de O em massa, e sua massa molar é de aproximadamente $180$ g/mol. Encontre suas fórmulas empírica e molecular.
3. Um elemento tem dois isótopos: massa $69$ ($60.1\%$) e massa $71$ ($39.9\%$). Calcule sua massa atômica média e identifique o elemento.
4. Escreva as configurações eletrônicas no estado fundamental de Fe e $\text{Fe}^{3+}$.
5. No espectro de fotoelétrons do sódio, qual pico é o mais alto e qual tem a maior energia de ligação? Explique ambos.
6. Use a lei de Coulomb para explicar por que a primeira energia de ionização do Mg é maior que a do Na.

1. $0.250 \times 100.09 = 25.0$ g.
2. Por $100$ g: C $3.33$ mol, H $6.65$ mol, O $3.33$ mol, uma proporção de $1:2:1$, portanto a fórmula empírica é $\text{CH}_2\text{O}$ ($30$ g/mol). $180 \div 30 = 6$, portanto a fórmula molecular é $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$.
3. $69(0.601) + 71(0.399) = 69.8$ u: gálio.
4. Fe: $[\text{Ar}]\,4s^2 3d^6$. $\text{Fe}^{3+}$: $[\text{Ar}]\,3d^5$, porque os elétrons $4s$ são removidos primeiro.
5. O pico $2p$ é o mais alto, porque contém $6$ elétrons (a altura do pico é proporcional ao número de elétrons). O pico $1s$ tem a maior energia de ligação, porque esses elétrons são os mais próximos do núcleo e os menos blindados.
6. Ambos perdem um elétron $3s$ da mesma camada, com blindagem semelhante, mas Mg tem $12$ prótons e Na tem $11$. A maior carga nuclear atrai o elétron com mais força, portanto é necessária mais energia para removê-lo.

• Use o mol como ponto central: converta gramas↔moles com $n=m/M$ e mols↔partículas com o número de Avogadro.
• A massa atômica relativa é a média ponderada pela abundância dos isótopos — ela fica mais próxima do isótopo mais abundante, não no meio.
• Para uma fórmula empírica, transforme a massa de cada elemento em mols e divida pelo menor; multiplique para obter números inteiros.
• Leia as tendências periódicas a partir da carga nuclear e blindagem: raio atômico diminui ao longo do período, energia de ionização e eletronegatividade aumentam ao longo (e para cima).
• Preencha as configurações eletrônicas na ordem de energia; os elétrons de valência externos controlam a química.