Gases ideais

Quantidade de matéria 物质的量 é uma grandeza fundamental do SI. Sua unidade é o mol 摩尔 (mol) — uma das sete unidades fundamentais do SI, junto com o quilograma, metro, segundo, ampere e kelvin 开尔文 do Tópico 1.

Um mol de qualquer substância tem um número de partículas igual à constante de Avogadro 阿伏伽德罗常量:

Uma "partícula" significa o que você estiver contando — átomos 原子 para um elemento monoatômico 单原子 como hélio, moléculas 分子 para $\text{O}_{2}$ ou $\text{H}_{2}\text{O}$. Sempre diga o que você está contando.

Para $n$ mols, o número de partículas é $N = n N_{\text{A}}$.

A massa molar 摩尔质量 $M_{\text{m}}$ é a massa de um mol ($\text{kg mol}^{-1}$ ou $\text{g mol}^{-1}$). A massa de $n$ mols é $M = n M_{\text{m}}$. A massa de uma partícula é $m_{0} = M_{\text{m}} / N_{\text{A}}$.

A formulação do examinador. A constante de Avogadro é o número de átomos (ou moléculas) em um mol de uma substância — uma marca; adicionar "em $0.012\ \text{kg}$ de carbono-12" é aceito, mas não necessário. Perguntado sobre "a relação entre $N_{\text{A}}$, $R$ e $k$", escreva $k = R/N_{\text{A}}$ (ou $R = N_{\text{A}}k$).

Exemplo resolvido. Oxigênio tem massa molar de $32\ \text{g mol}^{-1}$. Encontre a massa de uma molécula de oxigênio e o número de moléculas em $8.0\ \text{g}$ de oxigênio.

$m_{0} = \dfrac{M_{\text{m}}}{N_{\text{A}}} = \dfrac{0.032}{6.02 \times 10^{23}} = 5.3 \times 10^{-26}\ \text{kg}$. $8.0\ \text{g}$ é $n = 8.0/32 = 0.25\ \text{mol}$, logo $N = nN_{\text{A}} = 1.5 \times 10^{23}$ moléculas. Mantenha as massas molares em $\text{kg mol}^{-1}$ quando a resposta estiver em quilogramas — o fator de $1000$ é o erro usual.

Um gás ideal 理想气体 obedece exatamente a $pV \propto T$, onde $T$ é a temperatura termodinâmica 热力学温度.

A equação de estado 状态方程 pode ser escrita de duas maneiras iguais:

Aqui:

• $p$ — pressão 压强 (Pa).
• $V$ — volume 体积 (m³).
• $T$ — temperatura termodinâmica em kelvin (nunca °C).
• $n$ — número de mols; $N$ — número de moléculas.
• $R$ — constante gasosa molar 摩尔气体常量, $R = 8.31\ \text{J mol}^{-1}\ \text{K}^{-1}$.
• $k$ — constante de Boltzmann 玻尔兹曼常量, $k = 1.38 \times 10^{-23}\ \text{J K}^{-1}$.

Como $N = n N_{\text{A}}$, obtemos $k = R/N_{\text{A}}$: $k$ é a constante do gás por molécula, assim como $R$ é por mol.

A definição de duas marcas. Um gás ideal é aquele que obedece a $pV = nRT$ (ou $pV \propto T$, com $T$ sendo a temperatura termodinâmica) em todos os valores de pressão, volume e temperatura. Ambas as marcas exigem a equação (ou a proporcionalidade com $T$ nomeada como termodinâmica) e "em todos os valores" ou "para todos os $p$, $V$ e $T$". Pedido para "declarar o significado de cada símbolo em $pV = NkT$": $p$ é a pressão, $V$ o volume, $N$ o número de moléculas, $k$ a constante de Boltzmann e $T$ a temperatura termodinâmica — um gás real é quase ideal em baixa pressão e alta temperatura, onde suas moléculas estão distantes.

Usando a equação de estado

Liste as variáveis que você tem, encontre a desconhecida e escolha a forma que corresponda ao seu "quantidade" (mols → $nRT$; moléculas → $NkT$). Sempre use unidades SI: Pa, m³, K.

Exemplo resolvido. Um cilindro de volume $0.020\ \text{m}^{3}$ contém gás a $27\ ^{\circ}\text{C}$ e uma pressão de $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$. Quantos mols de gás existem? ($R = 8.31\ \text{J mol}^{-1}\ \text{K}^{-1}$.)

Converta para kelvin: $T = 27 + 273 = 300\ \text{K}$. Então a partir de $pV = nRT$,

Se uma quantidade fixa de gás muda do estado 1 para o estado 2:

Exemplo resolvido. Uma massa fixa de gás a $300\ \text{K}$ ocupa $0.50\ \text{m}^{3}$. É aquecida até $450\ \text{K}$ a pressão constante. Encontre o novo volume.

A pressão constante $V/T$ é constante, logo

Exemplo resolvido. Um vaso selado de volume $0.0500\ \text{m}^{3}$ contém $0.0424\ \text{kg}$ de um gás ideal a $227\ ^{\circ}\text{C}$ e $1.37 \times 10^{5}\ \text{Pa}$. Encontre a quantidade de gás, a massa de uma molécula e a velocidade quadrática média de suas moléculas.

$T = 227 + 273 = 500\ \text{K}$. $n = \dfrac{pV}{RT} = \dfrac{1.37 \times 10^{5} \times 0.0500}{8.31 \times 500} = 1.65\ \text{mol}$. A massa molar é $0.0424/1.65 = 0.0257\ \text{kg mol}^{-1}$, logo uma molécula tem massa $0.0257/(6.02 \times 10^{23}) = 4.3 \times 10^{-26}\ \text{kg}$. De $\tfrac{1}{2}m\langle c^{2}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$, $\langle c^{2}\rangle = \dfrac{3kT}{m} = \dfrac{3 \times 1.38 \times 10^{-23} \times 500}{4.27 \times 10^{-26}} = 4.8 \times 10^{5}\ \text{m}^{2}\ \text{s}^{-2}$ (uma velocidade r.m.s. de cerca de $700\ \text{m s}^{-1}$).

Exemplo resolvido. Cilindro X (volume $0.0260\ \text{m}^{3}$, $0.740\ \text{mol}$) e cilindro Y (volume $0.0180\ \text{m}^{3}$, $0.320\ \text{mol}$) contêm gás ideal e estão em equilíbrio térmico entre si a $290\ \text{K}$. Encontre a pressão em cada um e explique o que acontece com o número de moléculas em cada cilindro se uma torneira que os une for aberta.

$p_{\text{X}} = \dfrac{nRT}{V} = \dfrac{0.740 \times 8.31 \times 290}{0.0260} = 6.86 \times 10^{4}\ \text{Pa}$ e $p_{\text{Y}} = \dfrac{0.320 \times 8.31 \times 290}{0.0180} = 4.28 \times 10^{4}\ \text{Pa}$. O gás flui da pressão mais alta (X) para a mais baixa (Y) até que as pressões sejam iguais; a temperatura permanece inalterada, logo a pressão final é $p = \dfrac{(n_{\text{X}} + n_{\text{Y}})RT}{V_{\text{X}} + V_{\text{Y}}} = 5.8 \times 10^{4}\ \text{Pa}$, e X termina com $n_{\text{X}} = pV_{\text{X}}/RT = 0.63\ \text{mol}$ — ele perde cerca de $0.11\ \text{mol}$ para Y.

Exemplo resolvido. Uma quantidade fixa de gás ideal a temperatura $T$ está no estado X, com pressão $2p$ e volume $V$. É resfriado a volume constante até o estado Y, onde sua pressão é $p$; depois aquecido a pressão constante até o estado Z, onde seu volume é $2V$; depois retornado a X. Encontre as temperaturas em Y e Z e descreva como a energia interna muda ao redor do ciclo.

X para Y é a volume constante, logo $p/T$ é constante: dobrar a pressão reduz pela metade a temperatura, $T_{\text{Y}} = T/2$. Y para Z é a pressão constante, logo $V/T$ é constante: dobrar o volume dobra a temperatura, $T_{\text{Z}} = T$. A energia interna de um gás ideal depende apenas da temperatura, logo cai de X para Y (por $\tfrac{3}{2}nR \cdot T/2$), sobe pela mesma quantidade de Y para Z, e permanece inalterada de Z de volta a X. Leia cada segmento no diagrama antes de escrever uma equação: vertical significa $V$ constante, horizontal significa $p$ constante.

Casos especiais:

• temperatura constante (Lei de Boyle 玻意耳定律): $p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2}$.
• pressão constante (Lei de Charles 查理定律): $V / T = \text{constant}$.
• volume constante (lei da pressão dos gases 气体压强定律): $p / T = \text{constant}$.

Um erro comum é usar °C em vez de K — $pV \propto T$ só vale com $T$ em kelvin.

A teoria cinética 分子动理论 explica o comportamento macroscópico de um gás a partir do movimento aleatório 无规则运动 de suas moléculas.

Suposições

Para um gás ideal:

1. um grande número de moléculas idênticas em movimento aleatório contínuo.
2. o próprio volume das moléculas é muito pequeno para ser relevante em comparação com o do recipiente.
3. o tempo de cada colisão é muito curto para ser relevante em comparação com o tempo entre colisões.
4. forças intermoleculares 分子间 são ignoradas exceto durante as colisões (as moléculas se movem em linhas retas entre elas).
5. colisões (com as paredes e entre si) são elásticas — uma colisão elástica 弹性碰撞 não perde energia cinética, então o gás não esfria por si só.
6. as leis de Newton se aplicam.

Essas suposições tornam-se imprecisas a pressões muito altas (o volume molecular torna-se relevante) ou temperaturas muito baixas (forças intermoleculares tornam-se relevantes).

Conforme a prova pergunta. "Enuncie duas (ou três) suposições básicas da teoria cinética": escolha entre as moléculas estão em movimento aleatório contínuo; o volume das moléculas é desprezível em comparação com o volume do gás; não há forças entre as moléculas exceto durante as colisões; as colisões são perfeitamente elásticas; o tempo de uma colisão é desprezível em comparação com o tempo entre colisões. "O que significa uma colisão elástica": uma na qual a energia cinética total é conservada (além do momento). "Use as suposições para sugerir por que o gás na superfície de uma estrela, a uma pressão muito alta, não é ideal": as moléculas estão tão próximas que seu próprio volume não é desprezível em comparação com o volume do gás, e forças intermoleculares atuam entre elas — as duas suposições que falham quando um gás é comprimido.

Exemplo resolvido. Um balão contém $0.40\ \text{mol}$ de hidrogênio ($m = 3.34 \times 10^{-27}\ \text{kg}$ por molécula) em $9.8 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$. Estime a separação média das moléculas, a força gravitacional entre moléculas vizinhas e comente sobre qual suposição da teoria cinética isso testa.

$N = 0.40 \times 6.02 \times 10^{23} = 2.4 \times 10^{23}$ moléculas, então cada uma ocupa $V/N = 4.1 \times 10^{-26}\ \text{m}^{3}$ e a separação média é $d = (V/N)^{1/3} = 3.4 \times 10^{-9}\ \text{m}$. A força gravitacional entre duas moléculas é $F = \dfrac{Gm^{2}}{d^{2}} = \dfrac{6.67 \times 10^{-11} \times (3.34 \times 10^{-27})^{2}}{(3.4 \times 10^{-9})^{2}} = 6 \times 10^{-47}\ \text{N}$ — algumas $10^{20}$ vezes menor que o peso próprio de uma molécula ($mg = 3.3 \times 10^{-26}\ \text{N}$). As forças entre moléculas realmente são desprezíveis exceto durante as colisões, conforme a teoria assume.

Pressão de um gás — esboço da derivação

Considere uma caixa cúbica de lado $L$ com $N$ moléculas, cada uma de massa $m$. Observe uma molécula se movendo ao longo do eixo $x$ com velocidade $u_{1}$.

• uma colisão com a parede direita: a velocidade inverte para $-u_{1}$, mudança no momento 动量 $\Delta p_{x} = -2 m u_{1}$. Pela terceira lei de Newton, a parede recebe um impulso 冲量 de $+2 m u_{1}$.
• tempo entre hits nessa parede: percorre $2L$ ida e volta, então $\Delta t = 2L/u_{1}$.
• força média desta molécula: $F_{1} = \Delta p / \Delta t = m u_{1}^{2} / L$.
• somar sobre todas as moléculas: $F = (Nm/L)\langle u_{x}^{2} \rangle$, onde $\langle u_{x}^{2} \rangle$ é o quadrado médio 均方 da velocidade ⟨⟩-$x$.
• pressão: $p = F/L^{2} = N m \langle u_{x}^{2} \rangle / V$.

Em 3-D, por simetria $\langle u_{x}^{2} \rangle = \tfrac{1}{3} \langle c^{2} \rangle$, onde $\langle c^{2} \rangle$ é a velocidade quadrática média 均方速率. Então

"Explique como o movimento molecular causa a pressão exercida por um gás (3 pontos)." As moléculas se movem aleatoriamente e colidem com as paredes do recipiente; em cada colisão, o momento de uma molécula muda (ela reflete), então pela segunda lei de Newton a parede exerce uma força sobre ela, e pela terceira lei ela exerce uma força igual na parede; os muitos colisões por segundo produzem uma força total estática na parede, e a pressão é essa força por unidade de área. A frase do programa "um modelo simples considerando colisões unidimensionais" refere-se à derivação acima: basta seguir uma molécula quicando entre duas faces opostas e depois fazer a média.

A forma da densidade. Já que $Nm$ é a massa total do gás e $Nm/V$ é sua densidade $\rho$, o mesmo resultado lê-se $p = \tfrac{1}{3}\rho\langle c^{2}\rangle$ — a versão a usar quando uma questão fornece uma densidade em vez de $N$ e $m$.

Exemplo resolvido. Um gás ideal a uma pressão de $1.6 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ tem uma densidade de $1.9\ \text{kg m}^{-3}$. Mostre que a velocidade r.m.s. de suas moléculas é cerca de $500\ \text{m s}^{-1}$.

$\langle c^{2}\rangle = \dfrac{3p}{\rho} = \dfrac{3 \times 1.6 \times 10^{5}}{1.9} = 2.53 \times 10^{5}\ \text{m}^{2}\ \text{s}^{-2}$, então $c_{\text{r.m.s.}} = \sqrt{2.53 \times 10^{5}} = 503\ \text{m s}^{-1} \approx 500\ \text{m s}^{-1}$. Em um "mostre que", mantenha uma figura extra ($503$) antes de comparar com o valor dado.

Velocidade quadrática média

A raiz quadrada de $\langle c^{2} \rangle$ é a velocidade quadrática média 均方根 (r.m.s.):

É uma medida única útil de quão rápido as moléculas se movem, ligeiramente maior que a velocidade média (elevar ao quadrado pondera mais as moléculas rápidas).

Compare as duas expressões para $pV$:

Igual-as, cancele $N$ e multiplique por $\tfrac{3}{2}$:

O lado direito é a energia cinética translacional média 平动动能 $\langle E_{\text{k}} \rangle$ de uma molécula. Então

Este é um resultado chave: a energia cinética translacional média de uma molécula de gás ideal depende apenas da temperatura termodinâmica, não do tipo de gás ou de sua pressão.

Exemplo resolvido. Encontre a velocidade r.m.s. de moléculas de oxigênio a $300\ \text{K}$. (Massa de uma molécula $\text{O}_{2}$ $= 5.3 \times 10^{-26}\ \text{kg}$, $k = 1.38 \times 10^{-23}\ \text{J K}^{-1}$.)

De $\tfrac{1}{2}m\langle c^{2}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$, o quadrado médio da velocidade é $\langle c^{2}\rangle = 3kT/m$:

Exemplo resolvido. A superfície da Lua atinge cerca de $400\ \text{K}$ à luz do sol. Calcule a velocidade rms das moléculas de hidrogênio ($m = 3.34 \times 10^{-27}\ \text{kg}$) a essa temperatura, e use a velocidade de escape da Lua de $2.4\ \text{km s}^{-1}$ para sugerir por que a Lua não tem atmosfera de hidrogênio.

$c_{\text{r.m.s.}} = \sqrt{\dfrac{3kT}{m}} = \sqrt{\dfrac{3 \times 1.38 \times 10^{-23} \times 400}{3.34 \times 10^{-27}}} = 2.2 \times 10^{3}\ \text{m s}^{-1}$. Esta velocidade r.m.s. está próxima da velocidade de fuga, e as velocidades estão amplamente dispersas em torno dela, então uma grande fração das moléculas se move mais rápido que $2.4\ \text{km s}^{-1}$ em qualquer momento e escapa; com o tempo, o hidrogênio é perdido.

Exemplo resolvido. O gás na superfície de uma estrela é principalmente átomos de hidrogênio ($m = 1.67 \times 10^{-27}\ \text{kg}$) com uma velocidade r.m.s. de $9300\ \text{m s}^{-1}$. Encontre a temperatura da superfície.

$T = \dfrac{m\langle c^{2}\rangle}{3k} = \dfrac{1.67 \times 10^{-27} \times 9300^{2}}{3 \times 1.38 \times 10^{-23}} = 3.5 \times 10^{3}\ \text{K}$.

Exemplo resolvido. Para uma amostra fixa de gás, um gráfico de $pV$ contra $kT$ é uma linha reta pela origem de inclinação $7.2 \times 10^{22}$. Quando $pV = 270\ \text{J}$ a velocidade r.m.s. das moléculas é $1900\ \text{m s}^{-1}$. Encontre o número de moléculas e a massa de uma molécula em u.

De $pV = NkT$ a inclinação é $N = 7.2 \times 10^{22}$. De $pV = \tfrac{1}{3}Nm\langle c^{2}\rangle$: $m = \dfrac{3pV}{N\langle c^{2}\rangle} = \dfrac{3 \times 270}{7.2 \times 10^{22} \times 1900^{2}} = 3.1 \times 10^{-27}\ \text{kg} = \dfrac{3.1 \times 10^{-27}}{1.66 \times 10^{-27}} = 1.9\ \text{u}$ — moléculas de hidrogênio, dentro do arredondamento.

Comparando gases e amostras. À mesma temperatura, todo gás tem a mesma energia cinética média por molécula, então $\langle c^{2}\rangle \propto 1/m$: hidrogênio ($M_{\text{m}} = 2$) e oxigênio ($M_{\text{m}} = 32$) têm $\dfrac{c_{\text{H}}}{c_{\text{O}}} = \sqrt{\dfrac{32}{2}} = 4$. Duas amostras à mesma $T$ — X com $N$ moléculas de massa $m$ em volume $V$, Y com $2N$ moléculas de massa $2m$ em volume $2V$ — têm a mesma pressão ($p = NkT/V$ e ambas $N$ e $V$ dobram), a mesma energia cinética média por molécula, mas as moléculas de Y têm metade da velocidade quadrática média ($3kT/2m$) e Y tem o dobro da energia interna (o dobro de moléculas).

Consequências

• dobrar a temperatura absoluta dobra a KE média de cada molécula, então $\langle c^{2} \rangle$ dobra e $c_{\text{r.m.s.}}$ cresce em $\sqrt{2}$.
• para dois gases à mesma temperatura, o gás mais leve tem um $\langle c^{2} \rangle$ maior. Moléculas de hidrogênio se movem mais rápido em média que moléculas de oxigênio na mesma sala.
• KE translacional total de $N$ moléculas: $\tfrac{3}{2} N k T = \tfrac{3}{2} n R T$.

Energia interna de um gás ideal

Para um gás ideal, as moléculas são partículas pontuais sem energia potencial intermolecular e (neste modelo simples) sem rotação ou vibração. Então a energia interna 内能 é apenas a energia cinética 动能 total:

Portanto, a energia interna de um gás ideal é proporcional à temperatura termodinâmica — dobrar $T$ dobra $U$.

Conforme a prova pede. "Use uma das premissas básicas para explicar o que pode ser deduzido sobre a energia potencial das moléculas": não há forças entre as moléculas (exceto em colisões), portanto não há energia potencial associada à sua separação — a energia de movimento aleatório é inteiramente cinética. "Explique por que a energia interna de um gás ideal é diretamente proporcional à temperatura termodinâmica" (2 pontos): a energia interna é a soma das energias cinéticas e potenciais das moléculas; a energia potencial é zero (não há forças intermoleculares), e a energia cinética média de uma molécula é $\tfrac{3}{2}kT$, proporcional a $T$; logo, o total, $U = \tfrac{3}{2}NkT$, é proporcional a $T$. "Derive $\tfrac{3}{2}kT$" (2 pontos): iguale $pV = NkT$ com $pV = \tfrac{1}{3}Nm\langle c^{2}\rangle$, cancele $N$ e reorganize para $\tfrac{1}{2}m\langle c^{2}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$ — mostre o cancelamento e o fator de $\tfrac{3}{2}$.

Exemplo resolvido. Uma amostra de $0.26\ \text{m}^{3}$ de um gás ideal está a $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ e $290\ \text{K}$. Encontre o número de moléculas, a energia cinética translacional média de uma molécula e a energia interna do gás.

$N = \dfrac{pV}{kT} = \dfrac{2.0 \times 10^{5} \times 0.26}{1.38 \times 10^{-23} \times 290} = 1.3 \times 10^{25}$. $\langle E_{\text{k}}\rangle = \tfrac{3}{2}kT = 1.5 \times 1.38 \times 10^{-23} \times 290 = 6.0 \times 10^{-21}\ \text{J}$. $U = N\langle E_{\text{k}}\rangle = 1.3 \times 10^{25} \times 6.0 \times 10^{-21} = 7.8 \times 10^{4}\ \text{J}$ — ou diretamente $U = \tfrac{3}{2}pV = 7.8 \times 10^{4}\ \text{J}$, uma verificação elegante.

Alterando a pressão a temperatura constante

Dobrar $p$ a $T$ constante (espremendo o gás até metade do volume) não altera $\langle E_{\text{k}} \rangle$ — isso depende apenas de $T$. Há mais colisões na parede por segundo, mas cada molécula tem a mesma energia cinética média.

Uma questão de definição é avaliada contra wording fixo. Aprenda estas exatamente, e dê apenas uma resposta.

• Use $pV = nRT$ ($n$ em mol) ou $pV = NkT$ ($N$ moléculas), com temperatura em kelvin e volume em $\text{m}^{3}$ ($1\ \text{cm}^{3} = 10^{-6}\ \text{m}^{3}$).
• Memorize as premissas da teoria cinética palavra por palavra (movimento aleatório, volume molecular desprezível, sem forças intermoleculares exceto em colisões, colisões elásticas, tempo de colisão desprezível) e saiba quais duas falham em alta pressão.
• Energia cinética translacional média $= \frac{3}{2}kT$ — ela depende apenas da temperatura; na mesma $T$, uma molécula mais leve é mais rápida, $\langle c^{2}\rangle \propto 1/m$.
• Para um "mostre que" sobre pressão, apresente a cadeia: colisões com a parede, variação de momento linear, força (segunda e terceira leis de Newton), força por unidade de área.
• $p = \tfrac{1}{3}\rho\langle c^{2}\rangle$ quando uma densidade é dada; $U = \tfrac{3}{2}NkT = \tfrac{3}{2}pV$ quando se pede a energia interna.

Erros comuns

• Usar °C em $pV = nRT$ ou em $\langle E_{\text{k}}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$. Converta primeiro; uma razão de temperaturas só funciona em kelvin.
• Definir um gás ideal como "que obedece a $pV = nRT$" isoladamente. Adicione "em todos os valores de $p$, $V$ e $T$".
• Confundir $n$ (moles) com $N$ (moléculas), ou $R$ com $k$. $N = nN_{\text{A}}$ e $k = R/N_{\text{A}}$.
• Dar "as moléculas se movem aleatoriamente" como razão para a pressão. O ponto é atribuído à variação de momento linear na parede e à força resultante por unidade de área.
• Desenhar $c_{\text{r.m.s.}}$ contra $T$ como uma linha reta. $\langle c^{2}\rangle$ é linear em $T$; $c_{\text{r.m.s.}}$ aumenta conforme $\sqrt{T}$.
• Dizer que a energia cinética de uma molécula muda quando a pressão é dobrada a temperatura constante. Apenas o número de colisões por segundo muda.