Termodinâmica

A energia interna 内能 $U$ de um sistema é a soma de:

• as energias cinéticas aleatórias 动能 de suas moléculas 分子 — elas viajam pelo espaço (translational 平动 movimento), e a menos que sejam átomos simples também giram (rotational 转动) e vibram (vibrational 振动), e
• as energias potenciais decorrentes das forças entre as moléculas.

Para um sólido real, líquido ou gasoso, ambas as partes importam. No modelo de gás ideal 理想气体, as intermolecular 分子间 forças são ignoradas, então a energia potencial molecular é zero e a energia interna é puramente cinética.

A definição de dois pontos. A energia interna de um sistema é a soma da distribuição aleatória das energias cinéticas e potenciais de suas moléculas (ou átomos). Ambos os pontos exigem "soma de energias cinéticas e potenciais" e "aleatório" (ou "das moléculas") — omitir "aleatório" descreve a energia de um objeto em movimento, não sua energia interna. Para um gás ideal, "com referência às energias cinética e potencial": a energia interna é a energia cinética total das moléculas apenas, pois não há forças intermoleculares e, consequentemente, nenhuma energia potencial.

Dois pontos principais:

1. $U$ depende apenas do estado do sistema (sua temperatura 温度, pressão 压强, volume 体积, quantidade de matéria 物质的量) — não do caminho percorrido para chegar lá.
2. $U$ é uma soma sobre as moléculas, não a energia cinética do objeto inteiro se movendo. Um trem de gás em movimento possui energia cinética macroscópica, mas isso é separado de $U$ — $U$ é a energia do movimento molecular aleatório.

Temperatura e energia interna

Aumentar a temperatura de um objeto eleva a energia cinética aleatória de suas moléculas, e assim eleva sua energia interna.

Para um gás ideal, toda molécula tem energia cinética translacional média $\tfrac{3}{2} k T$ (Tópico 15). Com energia potencial intermolecular zero, a energia interna total é

Portanto, a energia interna de um gás ideal é diretamente proporcional à temperatura termodinâmica 热力学温度. Dobrar $T$ dobra $U$. Isso é exatamente válido apenas para um gás ideal.

Durante uma mudança de fase 相变 (fusão ou ebulição) de uma substância real, $U$ aumenta porque a energia potencial molecular aumenta (ligações quebrando), mesmo com a temperatura permanecendo constante.

Descrevendo uma mudança na energia interna — nomeie sempre ambas as energias. Uma resposta de três pontos "descreva e explique, com referência às energias cinéticas e potenciais moleculares" diz o que acontece com cada uma:

• um gás aquecido a volume constante: a energia cinética das moléculas aumenta, pois a temperatura é uma medida de sua energia cinética média; a energia potencial permanece inalterada (nenhum trabalho é realizado, a separação das moléculas não muda); logo, a energia interna aumenta.
• um fio esticado dentro de seu limite elástico a temperatura constante: a energia cinética dos átomos permanece inalterada (mesma temperatura); a energia potencial aumenta, pois os átomos são puxados para mais longe uns dos outros contra as forças atômicas interatômicas; logo, a energia interna aumenta.
• gelo fundindo a $0\ ^{\circ}\text{C}$: a energia cinética permanece inalterada (temperatura constante); a energia potencial aumenta à medida que as ligações entre moléculas são quebradas e a separação cresce; logo, a energia interna aumenta pela calor latente fornecido.

Exemplo resolvido. Uma massa fixa de gás ideal é aquecida a pressão constante. Esboce a variação de sua energia interna $U$ com seu volume $V$.

A pressão constante $V \propto T$ (lei de Charles) e para um gás ideal $U \propto T$, então $U \propto V$: uma linha reta pela origem. A origem está na linha porque no zero absoluto tanto $V$ (extrapolado) quanto $U$ são zero.

Quando um gás muda de volume contra uma pressão externa, trabalho mecânico é realizado. A pressão constante $p$ com uma pequena mudança de volume $\Delta V$, o tamanho do trabalho é

Exemplo resolvido. Um gás a pressão constante de $1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ expande de $2.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ para $5.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$. Encontre o trabalho realizado pelo gás.

Exemplo resolvido. Um gás ideal de massa $0.35\ \text{kg}$ é aquecido a pressão constante de $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$; sua energia interna aumenta em $7600\ \text{J}$ e seu volume aumenta em $1.2 \times 10^{-2}\ \text{m}^{3}$. Encontre o trabalho realizado pelo gás e a energia térmica fornecida. O gás é então aquecido a volume constante até que sua energia interna aumente em $7600\ \text{J}$; explique por que menos energia térmica é necessária.

Trabalho feito pelo gás $= p\Delta V = 2.0 \times 10^{5} \times 1.2 \times 10^{-2} = 2400\ \text{J}$, então o trabalho feito sobre ele é $W = -2400\ \text{J}$. Primeira lei: $q = \Delta U - W = 7600 - (-2400) = 1.0 \times 10^{4}\ \text{J}$. A volume constante nenhum trabalho é realizado ($\Delta V = 0$, $W = 0$), então toda a energia térmica vai para a energia interna: $q = \Delta U = 7600\ \text{J}$. O extra $2400\ \text{J}$ a pressão constante foi o trabalho que o gás fez empurrando os arredores para trás enquanto expandia.

Exemplo resolvido. Um bloco de alumínio de volume $3.612 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ é aquecido de $0\ ^{\circ}\text{C}$ para $40\ ^{\circ}\text{C}$; seu volume aumenta em $1.0 \times 10^{-5}\ \text{m}^{3}$ contra a pressão atmosférica ($1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$). Compare o trabalho que ele faz na atmosfera com a energia térmica que recebe ($m = 9.75\ \text{kg}$, $c = 900\ \text{J kg}^{-1}\ \text{K}^{-1}$).

Trabalho feito pelo bloco $= p\Delta V = 1.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{-5} = 1.0\ \text{J}$; energia térmica $q = mc\Delta T = 9.75 \times 900 \times 40 = 3.5 \times 10^{5}\ \text{J}$. O trabalho é cerca de $3 \times 10^{-6}$ do aquecimento, então para um sólido $\Delta U \approx q$: sólidos e líquidos quase não expandem, e $p\Delta V$ importa apenas para um gás.

Convenção de sinais neste programa

Este programa de estudos apresenta a primeira lei como $\Delta U = q + W$, onde $W$ é o trabalho realizado sobre o gás e $q$ é a energia adicionada por aquecimento.

• quando o gás é comprimido, $\Delta V$ é negativo e o trabalho realizado sobre o gás é positivo — o gás ganha energia.
• quando o gás expande, $\Delta V$ é positivo e o trabalho realizado sobre o gás é negativo — o gás perde energia (ele realiza trabalho sobre o ambiente).

Observe qual forma a questão requer:

• "trabalho realizado sobre o gás" — positivo ao comprimir.
• "trabalho realizado pelo gás" — sinal oposto, positivo ao expandir.

A volume constante ($\Delta V = 0$), nenhum trabalho é realizado.

A primeira lei da termodinâmica 热力学第一定律 afirma que a energia é conservada quando calor e trabalho trocam-se entre um sistema e sua vizinhança:

onde $\Delta U$ é o aumento da energia interna, $q$ é a energia adicionada por aquecimento (positiva para entrada, negativa para saída), e $W$ é o trabalho realizado sobre o gás (positivo quando comprimido). Esta é a conservação de energia 能量守恒 para um gás.

Conforme solicitado no exame. "Enuncie a primeira lei da termodinâmica, identificando quaisquer símbolos" (2 pontos): o aumento na energia interna de um sistema, $\Delta U$, é igual à soma da energia térmica transferida para o sistema por aquecimento, $q$, e do trabalho realizado sobre o sistema, $W$: $\Delta U = q + W$. Todo símbolo deve ser definido com sua direção — "para o sistema" e "sobre o sistema" são o que dão significado aos sinais. "Enuncie duas maneiras pelas quais a primeira lei diz que a energia interna de um sistema pode ser alterada": por aquecimento (energia térmica transferida para dentro ou para fora do sistema) e por realizar trabalho sobre ou pelo sistema.

Exemplo resolvido. Um gás absorve $500\ \text{J}$ de calor enquanto se expande e realiza $200\ \text{J}$ de trabalho sobre seu entorno. Encontre a variação em sua energia interna.

O gás realiza trabalho, então o trabalho sobre ele é $W = -200\ \text{J}$:

Explicando com a primeira lei. Uma resposta de três pontos "use a primeira lei para explicar" tem três etapas: diga o que é $q$ (e seu sinal), diga o que é $W$ (e seu sinal), depois combine-os para $\Delta U$ — e, se solicitado, diga o que a variação na energia interna significa para as moléculas.

• Por que uma bomba de bicicleta esquenta quando usada rapidamente: o ar é comprimido, então trabalho é realizado sobre ele ($W > 0$); a compressão é rápida, então não há tempo para a energia térmica sair ($q \approx 0$); portanto $\Delta U = W > 0$ — a energia interna, e assim a temperatura, do ar aumenta, e a bomba esquenta.
• Uma mola esticada a temperatura constante dentro de seu limite elástico: trabalho é realizado sobre a mola pela força de tração ($W > 0$); não há transferência de energia térmica ($q = 0$); então a energia interna aumenta — armazenada como energia potencial elástica dos átomos, que são puxados mais distantes uns dos outros.
• Água evaporando de uma poça em um dia quente: energia térmica é transferida para a água do entorno ($q > 0$); o vapor formado ocupa um volume muito maior que o líquido, então o sistema realiza trabalho sobre a atmosfera ($W < 0$); a energia interna ainda aumenta ($q$ é maior que o trabalho realizado), e o aumento é energia potencial — as moléculas estão separadas contra as forças atrativas entre elas.

Lendo a equação

$\Delta U$ é fixado pela mudança de estado (para um gás ideal, pela mudança de temperatura). O mesmo $\Delta U$ pode vir de diferentes combinações de $q$ e $W$:

• todo calor, nenhum trabalho: $\Delta U = q$ (aquecimento a volume constante).
• todo trabalho, nenhum calor: $\Delta U = W$ (compressão ou expansão isolada).

Processos padrão

Para um gás ideal, $\Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ — depende apenas de $\Delta T$.

Leia cada linha com a primeira lei $\Delta U = q + W$:

• Isotérmica 等温 (constante $T$): $\Delta T = 0$, então $\Delta U = 0$. Então $q = -W$ — qualquer calor que entra sai imediatamente como trabalho.
• Adiabática 绝热 (sem fluxo de calor): $q = 0$, então $\Delta U = W$. O gás esquenta apenas porque trabalho é realizado sobre ele.
• Volume constante (recipiente rígido selado): nenhum trabalho é realizado ($\Delta V = 0$), então todo o calor vai para a energia interna: $q = \Delta U$.
• Pressão constante (gás empurrando um êmbolo 活塞): o gás realiza trabalho ao expandir, então o calor fornecido faz dois trabalhos — eleva a energia interna e realiza o trabalho de expansão.

Então, para a mesma elevação na energia interna, o aquecimento a pressão constante precisa de mais energia térmica do que o aquecimento a volume constante, exatamente pelo trabalho $p\Delta V$ que o gás realiza ao expandir — o gás a volume constante retém cada joule; o gás a pressão constante devolve parte dele ao entorno.

Exemplo resolvido: processo de duas etapas

Uma amostra de gás ideal à temperatura $T$ com energia interna $U$ passa por:

1. compressão até a temperatura $3T$; trabalho $W$ é realizado sobre o gás.
2. resfriamento a volume constante até a temperatura $2T$.

Etapa 1 ($T \to 3T$): $U = \tfrac{3}{2}nRT$, então $U \to 3U$, resultando em $\Delta U_{1} = 2U$. $W_{1} = +W$. Portanto $q_{1} = \Delta U_{1} - W_{1} = 2U - W$.

Etapa 2 ($3T \to 2T$, volume constante): $\Delta U_{2} = -U$. $W_{2} = 0$. Portanto $q_{2} = -U$ (calor flui para fora).

Verificar: total $\Delta U = 2U - U = U$, levando o gás de $T$ para $2T$ ($U \to 2U$) — consistente.

Exemplo resolvido: um ciclo em um diagrama $p$–$V$

Uma massa fixa de gás ideal percorre o ciclo ABCDA: A para B a volume constante $V_{1}$ (pressão $p_{1} \to p_{2}$), B para C a pressão constante $p_{2}$ (volume $V_{1} \to V_{2}$), C para D a volume constante, D para A a pressão constante $p_{1}$. Preencha uma tabela dos sinais de $q$, $W$ e $\Delta U$ para cada segmento, e explique a mudança na energia interna de B para C.

De B para C, o gás expande a pressão constante, então sua temperatura sobe ($V/T$ constante) e sua energia interna aumenta; ele realiza trabalho sobre o entorno ($W$ negativo), então a energia térmica fornecida deve cobrir ambas: $q = \Delta U - W$, maior que o aumento na energia interna. Ao redor de todo o ciclo $\Delta U = 0$ (o gás retorna ao seu estado inicial), então a energia térmica líquida entrante iguala o trabalho líquido realizado pelo gás — a área delimitada pelo retângulo, $(p_{2} - p_{1})(V_{2} - V_{1})$.

Capacidade térmica a volume constante

Para aquecimento a volume constante de um gás ideal, $q = \Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$. Então a capacidade térmica 热容 molar a volume constante é $\tfrac{3}{2} R$ para um gás ideal monoatômico 单原子. (Você não é obrigado a usar o símbolo $C_V$, mas o resultado $q = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ para aquecimento a volume constante é.)

Aquecimento sem mudança de temperatura

Se calor é fornecido durante uma mudança de fase a pressão constante (ex.: fervura da água), a temperatura permanece constante, mas a energia interna ainda aumenta (a calor latente 潜热 separa as moléculas), e o gás realiza trabalho de expansão. A primeira lei ainda se aplica: $\Delta U = q + W$.

Uma questão de definição é avaliada contra wording fixo. Aprenda estas exatamente, e dê apenas uma resposta.

• Primeira lei: $\Delta U = q + W$ — defina cada símbolo com sua direção: $q$ é energia transferida para o sistema por aquecimento, $W$ é trabalho realizado sobre o sistema.
• Para um gás ideal, a energia interna depende apenas da temperatura ($\Delta U \propto \Delta T$) e é apenas energia cinética; para um sólido ou líquido, a energia potencial também muda.
• Trabalho realizado por um gás a pressão constante $= p\Delta V$; leia o sinal pela expansão (por) ou compressão (sobre), e lembre-se que a volume constante $W = 0$.
• Uma resposta "descreva e explique" nomeia tanto a energia cinética quanto a potencial e diz o que acontece com cada uma; uma resposta "explique usando a primeira lei" fornece $q$, $W$ e depois $\Delta U$, cada um com seu sinal.
• Arredonde um ciclo completo $\Delta U = 0$, então o aquecimento líquido é igual ao trabalho líquido realizado pelo gás — a área envolvida no diagrama $p$–$V$.

Erros comuns

• Definir energia interna como "a energia total das moléculas" ou esquecer "aleatório" ou "potencial". O gabarito quer a soma das energias cinética e potencial aleatórias.
• Usar $W = p\Delta V$ com o sinal errado. Quando o gás se expande, o trabalho realizado sobre ele é negativo.
• Dizer que a energia interna de um gás ideal aumenta quando é comprimido isotermicamente. A temperatura constante $\Delta U = 0$: o trabalho realizado sobre ele sai novamente como calor.
• Tratar uma mudança de fase como $\Delta U = 0$ porque a temperatura é constante. A energia potencial aumenta; $\Delta U$ é o calor latente menos qualquer trabalho de expansão.
• Esquecer que um gás aquecido a pressão constante realiza trabalho, então precisa de mais aquecimento do que a volume constante para a mesma $\Delta U$.
• Aplicar $\Delta U = \tfrac{3}{2}nR\Delta T$ a um gás real, um líquido ou um sólido. É apenas o resultado do gás ideal.