Équilibre

Certain figurines souvenirs « météo » changent de couleur : bleus par temps sec, roses par temps humide. La couleur provient du chlorure de cobalt et illustre l'équilibre. En solution, un ion cobalt rose et un ion bleu se transforment constamment dans les deux sens simultanément. Si vous modifiez les conditions (eau, chlorure, température), l'équilibre entre eux se déplace, entraînant un changement de couleur. Cette unité explique comment prédire la position de cet équilibre et la direction de son déplacement.

*Équilibre dynamique

Une réaction réversible se produit dans les deux sens. L'équilibre chimique est atteint lorsque les vitesses de la réaction directe et de la réaction inverse deviennent égales, de sorte que les concentrations cessent de varier. L'équilibre est dynamique : les deux réactions continuent, mais à des vitesses égales, donc rien ne semble changer.

Les processus physiques peuvent aussi atteindre l'équilibre. Dans une bouteille d'eau fermée, l'eau s'évapore et la vapeur d'eau se condense. Une fois que les deux vitesses sont égales, la quantité de liquide ne change plus, bien que les molécules continuent de traverser la surface. Une solution saturée de sel, où la dissolution et la cristallisation se produisent à des vitesses égales, est un autre exemple.

Le graphique des vitesses ci-dessus explique pourquoi les concentrations se stabilisent ; ce graphique suivant montre ce que font les concentrations – les réactifs diminuent et les produits augmentent jusqu'à ce que, une fois les vitesses égales, elles restent constantes (elles n'ont pas besoin d'être égales).

À l'équilibre, les quantités de réactifs et de produits sont fixes mais généralement non égales. Si le mélange favorise les produits ou les réactifs dépend de la réaction ; on compare l'état actuel à la condition d'équilibre pour prédire le sens du déplacement.

Pensez en termes de vitesses. Si la vitesse directe est supérieure à la vitesse inverse, il y a une variation nette de réactifs vers produits. Si la vitesse inverse est supérieure, la variation nette s'inverse. Commencer avec uniquement des réactifs signifie que la vitesse directe est élevée et la vitesse inverse nulle. À mesure que les produits s'accumulent, la vitesse directe diminue et la vitesse inverse augmente, jusqu'à ce qu'elles se rencontrent.

Le quotient de réaction $Q$ a la même forme que l'expression d'équilibre, mais utilise les concentrations actuelles :

À l'équilibre $Q$ est égal à la constante d'équilibre $K$. Les comparer prédit la direction : $Q<K$ se déplace vers l'avant (vers les produits) ; $Q>K$ se déplace vers l'arrière ; $Q=K$ signifie qu'on est déjà à l'équilibre.

Écrire $K$ à partir de l'équation équilibrée (les solides purs et liquides purs sont exclus). À partir des concentrations d'équilibre (ou des pressions partielles pour $K_p$), substituer et calculer. $K_c$ utilise les molarités ; $K_p$ utilise les pressions.

Exemple résolu. Pour $\text{N}_2\text{O}_4\rightleftharpoons2\text{NO}_2$, les concentrations d'équilibre sont $[\text{N}_2\text{O}_4]=0.20\ \text{M}$ et $[\text{NO}_2]=0.10\ \text{M}$. Alors

Le coefficient $_2$ de $2$ devient l'exposant ; N$_2$O$_4$ (coefficient $1$) est simplement à la première puissance.

Exemple corrigé (omettre les solides et les liquides). Pour $\text{CaCO}_3(s)\rightleftharpoons\text{CaO}(s)+\text{CO}_2(g)$, l’expression est simplement $K_p=P_{\text{CO}_2}$. Les deux solides n’apparaissent pas : ajouter davantage de solide ne modifie pas sa concentration. Si la pression à l’équilibre de $\text{CO}_2$ est de 0.22 atm à une certaine température, alors $K_p=0.22$, à condition que les deux phases solides restent présentes.

L'AP ne vous demandera pas de convertir entre $K_c$ et $K_p$, mais lisez chaque question attentivement pour voir laquelle elle utilise.

Exemple résolu (K à partir d'une image de particules). Dans le dessin ci-dessus, la boîte commence avec 4 $\text{A}_2$ et 4 $\text{B}_2$. À l'équilibre, elle contient 2 $\text{A}_2$, 2 $\text{B}_2$ et 4 AB. Si chaque particule représente 0.10 mol dans 1.0 L, les concentrations sont 0.20, 0.20 et 0.40 M, donc

Vérifiez les atomes : 8 atomes A et 8 atomes B avant, et 8 de chacun après.

• $K\gg 1$ : produits fortement favorisés (réaction presque complète).
• $K\ll 1$ : réactifs favorisés (peu de réaction).
• $K\approx 1$ : quantités significatives des deux.

La taille de $K$ indique où l'équilibre "se situe".

Exemple corrigé. À $25\,{}^{\circ}\text{C}$, $\text{N}_2(g)+\text{O}_2(g)\rightleftharpoons2\text{NO}(g)$ a pour valeur $K\approx10^{-30}$. Qu’est-ce que cela signifie pour un échantillon d’air ? $K\ll1$, donc il n’y a presque pas de NO à l’équilibre : le diazote et le dioxygène de l’air ne réagissent pas dans une mesure détectable à température ambiante. La réaction inverse, $2\text{NO}\rightleftharpoons\text{N}_2+\text{O}_2$, a pour valeur $K=\dfrac{1}{10^{-30}}=10^{30}$ ; elle favorise donc fortement les produits.

La valeur de $K$ ne dit rien de la vitesse. Une réaction ayant une très grande valeur de $K$ peut malgré tout être extrêmement lente : $K$ décrit l’état final de la réaction, pas la vitesse à laquelle elle l’atteint, qui dépend de l’énergie d’activation. Affirmer « une grande valeur de $K$ signifie une réaction rapide » fait perdre le point.

Utiliser une petite valeur de $K$ dans un calcul. Lorsque $K$ est très petit et que le mélange ne contient initialement que des réactifs, la quantité qui réagit, $x$, peut être faible par rapport aux concentrations initiales. Vérifiez-le avant d’utiliser $[\text{A}]_0-x\approx[\text{A}]_0$. Une approximation valide simplifie grandement le calcul des concentrations à l’équilibre (voir Calcul des concentrations à l’équilibre ci-dessous).

$K$ change de manière prévisible : inverser une réaction inverse $K$ ($1/K$) ; multiplier les coefficients par $n$ élève $K$ à la $n$e puissance ; additionner des réactions multiplie leurs $K$ valeurs. Seule la température modifie la valeur de $K$ elle-même.

Exemple résolu (changement de K avec l'équation). Pour $\text{N}_2\text{O}_4\rightleftharpoons2\text{NO}_2$, $K=0.050$.

• Inversée, $2\text{NO}_2\rightleftharpoons\text{N}_2\text{O}_4$ : $K=1/0.050=20$.
• Divisé par deux, $\text{NO}_2\rightleftharpoons\tfrac12\text{N}_2\text{O}_4$ : $K=20^{1/2}=4.5$.
• Ajout d'étapes : si la réaction 1 a $K_1$ et la réaction 2 a $K_2$, leur somme a $K=K_1K_2$. Par exemple, $\text{N}_2+\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}$ ($K_1$) plus $2\text{NO}+\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}_2$ ($K_2$) donne $\text{N}_2+2\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{NO}_2$ avec $K=K_1K_2$.

Ces règles découlent des expressions : écrivez-les et vous verrez pourquoi. Comparez avec la loi de Hess, où les valeurs $\Delta H$ s'additionnent ; ici, les valeurs $K$ se multiplient.

Utiliser une table ICE (Initial, Change, Equilibrium) : remplir les quantités initiales, exprimer le changement avec $x$ en utilisant les rapports stœchiométriques, puis substituer dans l'expression $K$ et résoudre pour $x$. Lorsque $K$ est petit, l'approximation « $x$ est négligeable » simplifie souvent le calcul algébrique.

Exemple résolu. Pour $\text{H}_2+\text{I}_2\rightleftharpoons2\text{HI}$ avec $K_c=50$, commencer avec $0.100\ \text{M}$ chacun de H$_2$ et I$_2$. La table ICE donne les équilibres $[\text{H}_2]=[\text{I}_2]=0.100-x$ et $[\text{HI}]=2x$. Substituer :

donc $[\text{HI}]=2x=0.156\ \text{M}$. Tirer la racine carrée des deux côtés fonctionne ici car l'expression est un carré parfait.

Exemple résolu (quand x est petit). Pour $\text{PCl}_5(g)\rightleftharpoons\text{PCl}_3(g)+\text{Cl}_2(g)$ à une certaine température, $K_c=1.0\times10^{-5}$. Commencez avec 0.50 M $\text{PCl}_5$. À l'équilibre $[\text{PCl}_5]=0.50-x$ et $[\text{PCl}_3]=[\text{Cl}_2]=x$ :

Parce que $K$ est très petit, très peu réagit, donc $0.50-x\approx0.50$. Ensuite $x^2=5.0\times10^{-6}$ et $x=2.2\times10^{-3}$ M. Vérification : $0.0022$ est inférieur à 1% de 0.50, donc l'approximation était sûre. Si $x$ sortait supérieur à environ 5% de la valeur initiale, vous devriez résoudre le quadratique complet.

Une représentation particulaire à l’équilibre montre les proportions à l’équilibre des particules de réactifs et de produits ; les particules continuent individuellement à réagir. Les courbes de concentration en fonction du temps se stabilisent (sans jamais atteindre zéro) une fois l’équilibre atteint : les deux courbes deviennent horizontales au même moment.

Une image de particules peut également vous indiquer dans quel sens un mélange va évoluer. Comptez les particules pour trouver $Q$, et comparez-le avec $K$. Supposons $K=4.0$ pour $\text{A}_2+\text{B}_2\rightleftharpoons2\text{AB}$, et qu'une boîte (0.10 mol par particule, 1.0 L) contient 1 $\text{A}_2$, 1 $\text{B}_2$ et 6 AB. Alors $Q=(0.60)^2/[(0.10)(0.10)]=36>K$, donc une partie de AB doit se dissocier : le mélange se déplace vers les réactifs.

Principe de Le Chatelier : si vous perturbez un système à l'équilibre, il se déplace pour partiellement contrer le changement. Ajouter un réactif déplace vers l'avant ; retirer un produit déplace vers l'avant ; augmenter la pression (en réduisant le volume) déplace vers le côté ayant moins de moles gazeuses ; augmenter la température déplace dans le sens endothermique. Diluer une solution déplace vers le côté ayant plus de particules dissoutes.

Exemple résolu (changement de couleur). Dans la solution de cobalt,

• Ajouter de l'HCl concentré (plus $\text{Cl}^-$) : le mélange se déplace vers l'avant et devient plus bleu.
• Ajouter de l'eau : le système se déplace vers l'arrière et devient plus rose. La dilution diminue la concentration de chaque ion, et le côté gauche possède 5 particules dissoutes contre 1 sur le côté droit.
• Le chauffer : la réaction directe est endothermique, donc il devient bleu. Le placer dans de la glace le rend rose.

Le principe de Le Chatelier prédit également d'autres grandeurs mesurables, comme le pH et la température. Par exemple, retirer $\text{H}^+$ d'un équilibre produisant $\text{H}^+$ le fait se déplacer pour en former davantage, ce qui restaure partiellement le pH.

Vous pouvez justifier tout déplacement selon Le Chatelier avec $Q$ face à $K$ : une perturbation modifie $Q$, et le système réagit pour ramener $Q$ vers $K$. Cette approche quantitative étaye la règle qualitative et constitue la réponse complète attendue en examen.

Exemple corrigé. Pour $\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\text{NO}_2(g)$ (réaction directe endothermique), un mélange à l’équilibre dans un récipient rigide vérifie $[\text{N}_2\text{O}_4] = 0.40\ M$ et $[\text{NO}_2] = 0.20\ M$, donc

• Ajouter $\text{N}_2\text{O}_4$ jusqu'à $[\text{N}_2\text{O}_4] = 0.70\ M$ : $Q = \dfrac{0.20^2}{0.70} = 0.057 < K$, donc la réaction progresse vers l'avant jusqu'à ce que $Q = 0.10$ soit rétabli.
• Réduire le volume de moitié : chaque concentration double, donc $Q = \dfrac{0.40^2}{0.80} = 0.20 > K$. La réaction progresse vers l'arrière, vers le côté ayant moins de moles de gaz. Cela fonctionne car le haut de $Q$ est au carré et le bas ne l'est pas.
• Ajouter de l'argon à volume constant : aucune concentration dans $Q$ ne change, donc $Q = K$ et il n'y a aucun déplacement, bien que la pression totale augmente.
• Augmenter la température : cette fois-ci $Q$ ne change pas, mais $K$ change. La chaleur favorise la direction endothermique (directe), donc $K$ augmente et maintenant $Q < K$.

Erreurs fréquentes.

• Dire qu'ajouter un réactif « change $K$ ». Seule la température change $K$ ; autres perturbations changent $Q$.
• Dire que toute augmentation de pression provoque un déplacement. Ajouter un gaz inerte à volume constant ne change pas $Q$.
• Tracer le graphique avec toutes les lignes sautant à un changement de température, ou avec le système retournant aux concentrations initiales.
• Oublier qu'un catalyseur ne change ni $Q$ ni $K$, donc il ne provoque aucun déplacement.

Pour un sel légèrement soluble, le produit de solubilité $K_{sp}$ est la constante d'équilibre de sa dissolution :

Comparez les valeurs de $K_{sp}$ directement uniquement pour les sels ayant la même stoichiométrie de dissolution dans les mêmes conditions. Pour des stoichiométries différentes, calculez la solubilité molaire à partir de chaque expression d'équilibre équilibrée. L'effet d'ion commun – l'ajout d'un ion déjà présent dans le sel – repousse l'équilibre vers la gauche et réduit la solubilité.

Exemple résolu. Le chlorure d'argent a un $K_{sp}=1.8\times10^{-10}$. Si sa solubilité molaire est $s$, alors $[\text{Ag}^+]=[\text{Cl}^-]=s$, ce qui donne $K_{sp}=s^2$ et

L'ajout de NaCl (un ion commun) augmenterait $[\text{Cl}^-]$, forçant $s$ à diminuer – beaucoup moins d'AgCl se dissoudrait.

Exemple résolu (sel de type 1:2). Le fluorure de calcium a une $K_{sp}=3.9\times10^{-11}$. Chaque $\text{CaF}_2$ qui se dissout donne un $\text{Ca}^{2+}$ et deux $\text{F}^-$, donc $[\text{Ca}^{2+}]=s$ et $[\text{F}^-]=2s$ :

$\text{CaF}_2$ a la valeur de $K_{sp}$ la plus faible, mais la solubilité molaire la plus élevée. C’est pourquoi les valeurs de $K_{sp}$ ne peuvent être comparées directement que pour des sels de même type. Le calcul fonctionne aussi dans l’autre sens : une solubilité molaire mesurée donne $K_{sp}$. Le programme AP relie $K_{sp}>1$ aux sels solubles et considère les sels de sodium, de potassium, d’ammonium et les nitrates comme solubles dans ses règles qualitatives de solubilité.

Exemple résolu (ion commun, avec des nombres). Combien d'AgCl se dissout dans 0.10 M de NaCl ? Maintenant, $[\text{Cl}^-]=0.10+s\approx0.10$, car $s$ est très faible :

C'est environ 7000 fois moins que dans l'eau pure ($1.3\times10^{-5}$ M).

Répondez à chaque question avant de lire les réponses ci-dessous.

1. Écrivez l’expression de $K_c$ pour $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$.
2. Pour la réaction de la question 1, $K_c = 0.50$. Un mélange vérifie $[\text{N}_2] = [\text{H}_2] = [\text{NH}_3] = 1.0\ M$. Dans quel sens la réaction évolue-t-elle ?
3. Pour $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$, $K_c = 49.0$. En partant de $0.100\ M$ de chacun des réactifs $\text{H}_2$ et $\text{I}_2$ et sans HI, déterminez toutes les concentrations à l’équilibre.
4. Pour $\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$ à température constante, on injecte une quantité supplémentaire de $\text{CO}_2$. Quelle est la pression finale de $\text{CO}_2$ par rapport à sa pression initiale ? Que se passe-t-il si l’on ajoute plutôt une quantité supplémentaire de $\text{CaCO}_3(s)$ ?
5. Pour $\text{A} \rightleftharpoons 2\text{B}$, $K = 4.0$. Déterminez $K$ pour $4\text{B} \rightleftharpoons 2\text{A}$.
6. Pour AgCl, $K_{sp} = 1.8 \times 10^{-10}$. Déterminez la solubilité molaire dans l’eau pure et dans une solution de NaCl à $0.10\ M$.

1. $K_c = \dfrac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2][\text{H}_2]^3}$.
2. $Q = \dfrac{1.0^2}{(1.0)(1.0)^3} = 1.0 > K$, donc la réaction se déplace vers la gauche, en direction de $\text{N}_2$ et de $\text{H}_2$.
3. $\dfrac{(2x)^2}{(0.100 - x)^2} = 49.0$, donc $\dfrac{2x}{0.100 - x} = 7.00$ et $x = 0.0778$. $[\text{HI}] = 0.156\ M$ ; $[\text{H}_2] = [\text{I}_2] = 0.022\ M$.
4. $K_p = P_{\text{CO}_2}$, donc le $\text{CO}_2$ ajouté réagit avec CaO et rétablit la pression d’équilibre initiale, à condition qu’il reste du CaO. Si tout le CaO est consommé auparavant, la pression peut rester plus élevée. L’ajout de $\text{CaCO}_3$ ne change rien lorsque les deux phases solides sont déjà présentes.
5. Inversez la réaction (ce qui donne $1/4.0$), puis doublez les coefficients (élevez la valeur au carré) : $K = (0.25)^2 = 0.0625$.
6. Eau pure : $s = \sqrt{1.8 \times 10^{-10}} = 1.3 \times 10^{-5}\ M$. Dans une solution de NaCl à $0.10\ M$ : $s = 1.8 \times 10^{-10} \div 0.10 = 1.8 \times 10^{-9}\ M$ (effet d’ion commun).

• À l'équilibre, les vitesses des réactions directe et inverse sont égales, mais les quantités sont généralement différentes.
• Excluez les solides purs et les liquides purs de l'expression de $K$ ; un grand $K$ favorise les produits, un petit $K$ favorise les réactifs.
• Appliquez le principe de Le Chatelier : ajouter un réactif → déplacement dans le sens direct ; comprimer le gaz → déplacement vers le côté ayant le moins de moles de gaz ; augmenter la température → déplacement dans le sens endothermique.
• Un catalyseur ne déplace pas la position de l'équilibre – il accélère seulement l'approche de celui-ci.
• Utilisez un tableau ICE pour les concentrations à l'équilibre, et l'approximation petite-$x$ lorsque $K$ est faible.