Structure et propriétés atomiques

Un diamant d'une carat ne pèse que 0.200 g, mais il contient environ $1.00\times10^{22}$ atomes de carbone. Si vous comptiez un atome par seconde, il vous faudrait plus de 300 trillions d'années. Les chimistes ne comptent jamais les atomes un par un. Ils pèsent un échantillon et convertissent la masse en nombre de particules. Cette unité montre comment, puis s'avère à l'intérieur de l'atome pour expliquer pourquoi chaque élément se comporte comme il le fait.

Comme les atomes sont trop petits pour être comptés, les chimistes comptent par mole. Une mole contient le nombre d'Avogadro de particules, environ $6.022\times10^{23}$. La masse molaire (grammes par mole ; utiliser les masses atomiques du tableau périodique et les additionner pour un composé) convertit entre la masse et les moles :

Les nombres correspondent intentionnellement. Une molécule d'eau a une masse de 18.0 unités de masse atomique (u), et une mole d'eau a une masse de 18.0 g. Le même nombre fonctionne aux deux échelles car le nombre d'Avogadro correspond au nombre d'unités de masse atomique dans un gramme.

Exemple résolu. Combien y a-t-il de moles et de molécules dans $36.0\ \text{g}$ d'eau ($M=18.0\ \text{g/mol}$) ?

Exemple résolu (comptage des atomes à l'intérieur d'une molécule). Combien y a-t-il d'atomes d'hydrogène dans 5.00 g de glucose, $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$ ($M=180.2$ g/mol) ? Utilisez l'analyse dimensionnelle et laissez les unités s'annuler :

Le facteur central provient de la formule : chaque molécule de glucose contient 12 atomes d'H. L'oublier donne le nombre de molécules, pas celui des atomes.

Un spectromètre de masse sépare les ions selon leur rapport masse/charge, produisant un spectre de masse. Pour les ions atomiques chargés une fois, ses pics identifient chaque isotope (même élément, nombre différent de neutrons), avec des signaux montrant leur abondance relative. La masse atomique moyenne de l'élément est la moyenne pondérée par l'abondance de ses masses isotopiques.

Exemple résolu. Le chlore est $75.8\%$ chlorure-35 et $24.2\%$ chlorure-37. Sa masse atomique moyenne est

Exemple résolu (calcul à rebours). Le bore possède deux isotopes, bore-10 et bore-11, avec une masse atomique moyenne de 10.81. Soit $x$ la fraction de bore-10. Alors

Ainsi, le bore naturel est composé d'environ 19 % de bore-10 et de 81 % de bore-11. Un spectre de masse du bore montrerait un pic à 11 environ quatre fois plus élevé que le pic à 10.

La composition en pourcentage d'un composé est la fraction massique de chaque élément. On en déduit la formule empirique (rapport entier simple d'atomes) en convertissant la masse de chaque élément en moles et en divisant par la plus petite. La formule moléculaire est un multiple entier de la formule empirique, obtenue à partir de la masse molaire.

La loi des proportions définies stipule que tout échantillon pur d'un composé présente le même rapport massique entre ses éléments. L'eau d'une rivière et l'eau de laboratoire contiennent toutes deux 11.2 % d'hydrogène en masse. Certaines substances sont constituées de molécules distinctes, comme $\text{H}_2\text{O}$. D'autres, comme NaCl, forment de vastes réseaux ioniques ; leur formule ne donne qu'un rapport, appelé unité de formule.

Exemple résolu. Un composé contient $40.0\%$ C, $6.7\%$ H et $53.3\%$ O en masse. En supposant $100\ \text{g}$, convertissez chaque masse en moles et divisez par la plus petite :

Exemple corrigé (un rapport non entier). Un oxyde de fer contient 69.9 % de Fe et 30.1 % de O en masse. Dans 100 g :

En divisant par 1.252, on obtient $1:1.50$. Ne pas arrondir 1.50 à 2. Multipliez les deux par 2 pour obtenir $2:3$, donc la formule est $\text{Fe}_2\text{O}_3$.

Exemple corrigé (analyse par combustion). Un échantillon de $0.500\ \text{g}$ d’un composé contenant uniquement C, H et O brûle complètement dans le dioxygène pour donner $0.733\ \text{g}$ de $\text{CO}_2$ et $0.300\ \text{g}$ de $\text{H}_2\text{O}$. Tout le carbone se retrouve dans le $\text{CO}_2$ et tout l’hydrogène dans l’eau :

Une partie de l’oxygène provenait de l’air ; déterminez donc celui de l’échantillon par différence : $0.500-0.200-0.0336=0.266\ \text{g}$, ce qui correspond à $0.01665\ \text{mol}$. Le rapport C : H : O est $1:2:1$, donc la formule empirique est $\text{CH}_2\text{O}$.

Contrairement à un composé pur, un mélange a une composition variable – ses composants gardent leurs propres identités. Décrire un mélange par la fraction massique ou molaire de chaque composant ; celles-ci ne suivent pas de formule fixe. La spectroscopie (comme la PES ou l'absorption) peut mesurer la quantité de chaque composant présente.

L'analyse élémentaire mesure également la pureté. Comparez le pourcentage massique mesuré d'un élément avec la valeur théorique du composé pur.

Exemple résolu (pureté du sel de table). Le NaCl pur contient $35.45/58.44=60.7\%$ % de chlore en masse. Un échantillon de sel mélangé avec du sable (qui ne contient aucun chlore) renferme 48.5 % de Cl. La fraction de l'échantillon qui est du NaCl est

ainsi l'échantillon contient environ 80 % de NaCl. Supposons maintenant que l'impureté soit un autre chlorure plutôt que du sable. KCl contient seulement 47.6 % de Cl, ce qui abaisserait le pourcentage de chlore. LiCl contient 83.6 % de Cl, ce qui augmenterait celui-ci au-dessus de 60.7 %. Un résultat supérieur à la valeur pure indique que l'impureté est plus riche en cet élément que le composé.

Un atome est constitué d’un minuscule noyau (protons et neutrons) entouré d’électrons répartis en couches et sous-couches (s, p, d, f). La configuration électronique indique comment les électrons les remplissent, en commençant par les niveaux de plus basse énergie (par exemple $1s^2\,2s^2\,2p^6$). Pour les atomes des groupes principaux, les électrons de la couche externe sont les électrons de valence qui participent aux liaisons. Les liaisons des métaux de transition peuvent également faire intervenir des électrons d’une sous-couche d interne. La loi de Coulomb explique leurs énergies :

L'attraction augmente avec les charges et diminue rapidement avec la distance. Les électrons proches du noyau, subissant moins de blindage, sont retenus plus fermement. Les électrons internes sont appelés électrons de cœur. Ils sont situés près du noyau et contribuent également à masquer une partie de sa charge aux électrons externes. La charge que ressent réellement un électron externe est la charge nucléaire effective, approximativement égale au nombre de protons moins le nombre d'électrons de cœur.

Exemple résolu. Écrire la configuration électronique du soufre ($Z=16$). Remplissez les sous-couches par ordre jusqu'à ce que $16$ électrons soient placés : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^4$. Les $3s$ et $3p$ électrons (six au total) sont les électrons de valence, donc le soufre a tendance à gagner deux électrons pour compléter son octet.

Exemple corrigé (ions). Pour les ions, ajoutez ou retirez des électrons de la configuration. $\text{S}^{2-}$ en gagne deux : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6$, la même configuration que l’argon. $\text{Na}^+$ perd son électron $3s$ : $1s^2\,2s^2\,2p^6$, la même configuration que le néon. Retirer un deuxième électron de $\text{Na}^+$ revient à prendre un électron de cœur $2p$, beaucoup plus proche du noyau et soumis à environ 9 unités de charge au lieu d’environ 1. C’est pourquoi le sodium forme des ions $+1$ dans les composés ordinaires plutôt que des ions $+2$.

La spectroscopie photoélectronique (PES) mesure l'énergie nécessaire pour retirer les électrons de chaque sous-couche. Chaque pic correspond à une sous-couche : sa position donne l'énergie de liaison (la force de maintien) et sa hauteur donne le nombre d'électrons qu'elle contient. Les données PES permettent de lire la configuration électronique d'un élément et de confirmer directement la structure des couches.

Deux autres règles aident à lire un spectre. Premièrement, dans un spectre où l’énergie de liaison diminue de gauche à droite, les pics situés à l’extrême gauche (énergie de liaison maximale) correspondent aux électrons $1s$, les plus proches du noyau. Deuxièmement, l’énergie de liaison d’une même sous-couche de cœur augmente généralement le long d’une période, car un plus grand nombre de protons attire ses électrons. Le pic $1s$ du sodium (11 protons) se trouve plus à gauche que le pic $1s$ du néon (10 protons).

Exemple résolu (identifier l'élément). Un spectre photoélectronique présente trois pics. De gauche à droite, leurs hauteurs relatives sont 2, 2 et 3. Ces pics correspondent à $1s$, $2s$ et $2p$, donc la configuration est $1s^2\,2s^2\,2p^3$. Cela représente 7 électrons : azote. Si, au contraire, il y avait quatre pics avec des hauteurs de 2, 2, 6 et 1, la configuration serait $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^1$ : sodium.

Exemple corrigé (de l’énergie à la lumière). La première énergie d’ionisation du sodium est de $496\ \text{kJ/mol}$. Un atome nécessite $\dfrac{496\,000}{6.022\times10^{23}}=8.24\times10^{-19}\ \text{J}$. La plus grande longueur d’onde capable d’arracher l’électron est $\lambda=\dfrac{hc}{E}=\dfrac{(6.626\times10^{-34})(3.00\times10^{8})}{8.24\times10^{-19}}=2.41\times10^{-7}\ \text{m}$, dans l’ultraviolet. Convertissez toujours les énergies molaires en énergie par atome avant d’utiliser $E=hc/\lambda$.

Les tendances dans le tableau périodique découlent de la charge nucléaire et de l'effet d'écran :

• Le rayon atomique diminue sur une période (attraction plus forte) et augmente dans un groupe (plus de couches).
• L'énergie d'ionisation (énergie pour retirer un électron) augmente sur une période, diminue dans un groupe – opposée au rayon.
• L'électronégativité (attraction sur les électrons partagés) augmente sur une période et vers le haut, en direction du fluor.
• Affinité électronique (énergie dégagée lorsqu'un atome gagne un électron) devient généralement plus favorable à travers une période, pour la même raison : une charge nucléaire effective plus forte attire l'électron entrant.

Cette tendance comporte deux petites baisses, toutes deux explicables. L'énergie d'ionisation première du bore est inférieure à celle du béryllium car l'électron externe du bore se trouve dans une sous-couche $2p$, légèrement plus énergétique que $2s$ et partiellement blindée par celle-ci. Celle de l'oxygène est inférieure à celle de l'azote car le quatrième électron $2p$ de l'oxygène doit partager une orbite avec un autre électron, et les deux se repoussent mutuellement.

Rayon ionique suit une logique similaire. Un cation est plus petit que son atome : il a perdu sa couche externe ou au moins quelques électrons externes, tandis que la charge nucléaire reste identique. Un anion est plus grand : les électrons supplémentaires se repoussent. Pour les ions isoelectroniques (même nombre d'électrons), celui qui possède le plus de protons est plus petit :

Les quatre ont 10 électrons, mais la charge nucléaire augmente de 8 à 12.

Compétence d’examen (expliquer avec la loi de Coulomb). Les questions « Expliquez à l’aide de la structure atomique » rapportent tous les points si la réponse comprend trois étapes liées : nommez la différence de structure (protons, couches ou effet d’écran), indiquez comment elle modifie la distance ou la charge, puis utilisez la loi de Coulomb ($F\propto q_1q_2/r^2$) pour expliquer comment l’attraction change.

• Pourquoi $\text{Al}^{3+}$ est-il plus petit que Al ? Al perd ses trois électrons $n=3$, donc les électrons les plus externes de l’ion se trouvent dans $n=2$, plus près du noyau. Treize protons n’attirent plus que dix électrons : l’attraction exercée sur chacun est donc plus forte et l’ion est plus petit.
• Pourquoi Ag est-il plus grand que Cu ? L’électron de valence de l’argent se trouve dans $n=5$, celui du cuivre dans $n=4$ ; il est donc en moyenne plus éloigné du noyau. L’argent possède davantage de protons, mais les électrons internes supplémentaires font écran à leur charge : l’attraction sur l’électron de valence est donc plus faible et l’atome est plus grand.

Exemple résolu (prévision par les tendances). Le rayon atomique du chlore est 99 pm et celui de l'iode est 133 pm. Le brome se situe entre eux dans le groupe 17 ; une bonne estimation est donc la moyenne, soit environ 116 pm. La valeur mesurée est 114 pm. La périodicité permet d'estimer une propriété pour laquelle vous n'avez aucune donnée.

Les atomes gagnent, perdent ou partagent des électrons de valence pour atteindre des configurations stables. Les métaux (faible énergie d'ionisation) perdent des électrons pour former des cations ; les non-métaux gagnent des électrons pour former des anions. Des ions de charge opposée s'attirent pour former un composé ionique, dont la formule équilibre les charges pour rendre l'ensemble neutre. Par exemple, l'aluminium ($3+$) et l'oxyde ($2-$) se combinent comme $\text{Al}_2\text{O}_3$ afin que les $+6$ et $-6$ s'annulent.

Les éléments d'un même groupe forment des composés analogues (composés ayant le même schéma de formule). Le magnésium forme $\text{MgCl}_2$, donc le calcium et le strontium forment $\text{CaCl}_2$ et $\text{SrCl}_2$ ; le sodium forme $\text{Na}_2\text{O}$, donc le potassium forme $\text{K}_2\text{O}$. La réactivité suit également ce tableau. Les métaux du groupe 1 réagissent de manière plus violente avec l'eau en descendant dans le groupe, car l'électron externe est plus éloigné du noyau et plus facile à perdre : le lithium fait des bulles, le sodium fonce autour, et le potassium prend feu. Les halogènes deviennent moins réactifs en descendant, car un atome plus grand attire moins fortement un électron supplémentaire.

Erreurs fréquentes.

• Prendre la moyenne simple des masses isotopiques. Pondérer chaque masse par son abondance : le chlore est 35.5, pas 36.
• Arrondir un rapport de moles tel que $1:1.33$ à $1:1$. Un décimal proche de $.33$, $.5$ ou $.67$ signifie qu'il faut multiplier : $1:1.33\times3 = 3:4$.
• Lire le pic PES le plus haut comme celui des électrons les plus fermement liés. La hauteur du pic donne le nombre d'électrons ; la position du pic (énergie de liaison) donne la force de leur maintien, et le pic de cœur $1s$ est le plus éloigné.
• Expliquer un rayon plus petit sur une période par « plus de couches ». Sur une période, le nombre de couches reste constant ; la charge nucléaire augmente tandis que le blindage change peu, donc les électrons sont attirés plus près.
• Retirer les électrons $3d$ d'un métal de transition avant ses électrons $4s$ lorsqu'il forme un ion. Les électrons $4s$ sont perdus en premier : $\text{Fe}^{2+}$ est $[\text{Ar}]\,3d^6$, pas $[\text{Ar}]\,4s^2\,3d^4$.
• Dire que l'énergie d'ionisation diminue dans un groupe parce que le noyau a moins de charge. La charge nucléaire augmente, mais l'électron externe est plus loin et mieux blindé, donc il est maintenu moins fermement.

Répondez à chaque question avant de lire les réponses ci-dessous.

1. Quelle est la masse de $0.250$ mol de $\text{CaCO}_3$ ($M = 100.09$ g/mol) ?
2. Un composé contient $40.0\%$ de C, $6.7\%$ de H et $53.3\%$ de O en masse, et sa masse molaire est d’environ $180$ g/mol. Déterminez ses formules empirique et moléculaire.
3. Un élément possède deux isotopes : de masse $69$ ($60.1\%$) et de masse $71$ ($39.9\%$). Calculez sa masse atomique moyenne et identifiez l’élément.
4. Écrivez les configurations électroniques à l’état fondamental de Fe et de $\text{Fe}^{3+}$.
5. Dans le spectre de photoélectrons du sodium, quel pic est le plus haut et lequel correspond à la plus grande énergie de liaison ? Expliquez les deux réponses.
6. Utilisez la loi de Coulomb pour expliquer pourquoi la première énergie d’ionisation de Mg est supérieure à celle de Na.

1. $0.250 \times 100.09 = 25.0$ g.
2. Pour $100$ g : C $3.33$ mol, H $6.65$ mol, O $3.33$ mol, soit un rapport de $1:2:1$, donc la formule empirique est $\text{CH}_2\text{O}$ ($30$ g/mol). $180 \div 30 = 6$, donc la formule moléculaire est $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$.
3. $69(0.601) + 71(0.399) = 69.8$ unités de masse atomique : gallium.
4. Fe : $[\text{Ar}]\,4s^2 3d^6$. $\text{Fe}^{3+}$ : $[\text{Ar}]\,3d^5$, car les électrons $4s$ sont retirés en premier.
5. Le pic $2p$ est le plus haut, car il correspond à $6$ électrons (la hauteur du pic est proportionnelle au nombre d’électrons). Le pic $1s$ correspond à la plus grande énergie de liaison, car ces électrons sont les plus proches du noyau et les moins protégés par l’effet d’écran.
6. Les deux perdent un électron $3s$ de la même couche, avec un effet d’écran similaire, mais Mg possède $12$ protons et Na en possède $11$. La charge nucléaire plus élevée attire l’électron plus fortement ; il faut donc plus d’énergie pour l’arracher.

• Utilisez la mole comme point central : convertissez grammes↔moles avec $n=m/M$ et moles↔particules avec le nombre d'Avogadro.
• La masse atomique relative est la moyenne pondérée par abondance des isotopes — elle se situe plus près de celui qui est le plus abondant, pas au milieu.
• Pour une formule empirique, transformez la masse de chaque élément en moles et divisez par la plus petite ; multipliez pour obtenir des nombres entiers.
• Lisez les tendances périodiques depuis la charge nucléaire et l'effet d'écran : le rayon atomique diminue sur une période, l'énergie d'ionisation et l'électronégativité augmentent sur une période (et vers le haut).
• Remplissez les configurations électroniques par ordre d'énergie ; les électrons de valence externes contrôlent la chimie.