理想気体

物質量はSI基本量である。その単位は モール（mol）であり、トピック1のキログラム、メートル、秒、アンペア、ケルビン と並ぶ7つのSI基本単位のひとつである。

任意の物質1モールの粒子数は アボガドロ定数 に等しい：

"粒子"とは数えているものを指す——ヘリウムのような 単原子性 元素であれば 原子、$\text{O}_{2}$ または $\text{H}_{2}\text{O}$ であれば 分子。常に何の数であることを明記すること。

$n$ モールの場合、粒子数は $N = n N_{\text{A}}$ である。

モル質量 $M_{\text{m}}$ は1モール（$\text{kg mol}^{-1}$ または $\text{g mol}^{-1}$）の質量である。$n$ モールの質量は $M = n M_{\text{m}}$ である。1粒子の質量は $m_{0} = M_{\text{m}} / N_{\text{A}}$ である。

出題者の記述。 アボガドロ定数は、ある物質1モールに含まれる原子（または分子）の数である ——1点；「$0.012\ \text{kg}$ の炭素-12中」を追加しても許容されるが必須ではない。「$N_{\text{A}}$、$R$、$k$ の関係」を問われたら、$k = R/N_{\text{A}}$（または $R = N_{\text{A}}k$）と書くこと。

** worked example.** 酸素のモル質量は $32\ \text{g mol}^{-1}$ である。酸素分子1個の質量と、$8.0\ \text{g}$ の酸素に含まれる分子数を求めよ。

$m_{0} = \dfrac{M_{\text{m}}}{N_{\text{A}}} = \dfrac{0.032}{6.02 \times 10^{23}} = 5.3 \times 10^{-26}\ \text{kg}$。$8.0\ \text{g}$ は $n = 8.0/32 = 0.25\ \text{mol}$ なので、$N = nN_{\text{A}} = 1.5 \times 10^{23}$ 個の分子である。答えがキログラム単位である場合はモル質量を $\text{kg mol}^{-1}$ のまま維持すること——$1000$ の因子を忘れるのがよくあるミスである。

理想気体 は $pV \propto T$ を厳密に満たすここで $T$ は 熱力学温度 である。

状態方程式 は以下の2通りで等しく表せる：

ここで：

• $p$ — 圧力（Pa）。
• $V$ — 体積（m³）。
• $T$ — ケルビンでの熱力学温度（°C を絶対に使わないこと）。
• $n$ — モール数；$N$ — 分子数。
• $R$ — モル気体定数、$R = 8.31\ \text{J mol}^{-1}\ \text{K}^{-1}$。
• $k$ — ボルツマン定数、$k = 1.38 \times 10^{-23}\ \text{J K}^{-1}$。

$N = n N_{\text{A}}$ であるため、$k = R/N_{\text{A}}$ が得られる：$k$ はモルあたりの気体定数であり、$R$ は分子あたりの気体定数である。

2点満点の定義。 理想気体とは、圧力、体積、温度のすべての値において $pV = nRT$（または $pV \propto T$、ここで $T$ は熱力学温度）に従う気体である。 両方のポイントには、方程式（または $T$ を「熱力学」として名指した比例関係）および「すべての値において」あるいは「すべての $p$、$V$、$T$ において」が必要である。「$pV = NkT$ の各記号の意味を述べよ」と問われた場合：$p$ は圧力、$V$ は体積、$N$ は分子の数、$k$ はボルツマン定数、$T$ は熱力学温度である。実際の気体は低圧・高温でほぼ理想気体の振る舞いを見せ、そのとき分子間距離は大きい。

状態方程式の利用

与えられた変数をリストアップし、未知量を特定し、「物質量」に合う形を選択する（モール → $nRT$；分子数 → $NkT$）。常にSI単位（Pa, m³, K）を使用すること。

** worked example.** 体積 $0.020\ \text{m}^{3}$ のシリンダーに、$27\ ^{\circ}\text{C}$ で圧力 $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ の気体が入っている。この気体のモル数はいくつか。（$R = 8.31\ \text{J mol}^{-1}\ \text{K}^{-1}$。）

ケルビンに変換する：$T = 27 + 273 = 300\ \text{K}$。次に $pV = nRT$ より、

一定量の気体が状態1から状態2に変化する場合：

** worked example.** $300\ \text{K}$ で体積 $0.50\ \text{m}^{3}$ を占める一定質量の気体を、定圧下で $450\ \text{K}$ まで加熱する。新しい体積を求めよ。

定圧下では $V/T$ は一定なので、

** worked example.** 体積 $0.0500\ \text{m}^{3}$ の密閉容器に、$227\ ^{\circ}\text{C}$ で圧力 $1.37 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ の理想気体 $0.0424\ \text{kg}$ が入っている。気体の量、1分子の質量、分子の二乗平均速度を求めよ。

$T = 227 + 273 = 500\ \text{K}$。$n = \dfrac{pV}{RT} = \dfrac{1.37 \times 10^{5} \times 0.0500}{8.31 \times 500} = 1.65\ \text{mol}$。モル質量は $0.0424/1.65 = 0.0257\ \text{kg mol}^{-1}$ なので、1分子の質量は $0.0257/(6.02 \times 10^{23}) = 4.3 \times 10^{-26}\ \text{kg}$ である。$\tfrac{1}{2}m\langle c^{2}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$ より、$\langle c^{2}\rangle = \dfrac{3kT}{m} = \dfrac{3 \times 1.38 \times 10^{-23} \times 500}{4.27 \times 10^{-26}} = 4.8 \times 10^{5}\ \text{m}^{2}\ \text{s}^{-2}$ （約 $700\ \text{m s}^{-1}$ の二乗平均速度となる）。

** worked example.** シリンダーX（体積 $0.0260\ \text{m}^{3}$、$0.740\ \text{mol}$）とシリンダーY（体積 $0.0180\ \text{m}^{3}$、$0.320\ \text{mol}$）には理想気体が入っており、互いに $290\ \text{K}$ で熱平衡状態にある。それぞれの圧力を求め、それらを結ぶ栓を開いたときに各シリンダーの分子数がどう変化するか説明せよ。

$p_{\text{X}} = \dfrac{nRT}{V} = \dfrac{0.740 \times 8.31 \times 290}{0.0260} = 6.86 \times 10^{4}\ \text{Pa}$ と $p_{\text{Y}} = \dfrac{0.320 \times 8.31 \times 290}{0.0180} = 4.28 \times 10^{4}\ \text{Pa}$ 。気体は高い圧力（X）から低い圧力（Y）へ流れ、圧力が等しくなるまで続く。温度は変わらないため、最終的な圧力は $p = \dfrac{(n_{\text{X}} + n_{\text{Y}})RT}{V_{\text{X}} + V_{\text{Y}}} = 5.8 \times 10^{4}\ \text{Pa}$ となり、Xには $n_{\text{X}} = pV_{\text{X}}/RT = 0.63\ \text{mol}$ が残る — Yへ約 $0.11\ \text{mol}$ が失われる。

** worked example.** 温度 $T$ の一定量の理想気体が状態Xにあり、圧力 $2p$ 、体積 $V$ である。これを定容冷却して圧力 $p$ の状態Yにし、さらに定圧加温して体積 $2V$ の状態Zにし、最後にXに戻す。YとZの温度を求め、サイクル一周における内部エネルギーの変化を説明せよ。

X から Y は定容なので $p/T$ は一定：圧力を半分にすると温度も半分になる、$T_{\text{Y}} = T/2$ 。Y から Z は定圧なので $V/T$ は一定：体積を倍にすると温度も倍になる、$T_{\text{Z}} = T$ 。理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存するため、X から Y では下降し（$\tfrac{3}{2}nR \cdot T/2$ だけ）、Y から Z では同じ量だけ上昇し、X と Z で同じとなる。したがって全サイクルにおける正味の変化はゼロである。式を書く前に各腿を図から読み取れ：垂直は定 $V$ 、水平は定 $p$ を意味する。

特殊な場合：

• 一定温度（ボイルの法則）：$p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2}$ 。
• 一定圧力（シャルルの法則）：$V / T = \text{constant}$ 。
• 一定体積（ゲイ・リュサックの法則）：$p / T = \text{constant}$ 。

一般的な間違いは、Kの代わりに°Cを使うことです。$pV \propto T$は$T$がケルビン単位である場合にのみ成り立ちます。

気体分子運動論は、分子のランダムな運動から気体の巨視的挙動を説明する。

仮定

理想気体について：

1. 連続するランダム運動をする大量の同一分子が存在する。
2. 分子自身の体積は容器に対して無視できるほど小さい。
3. 衝突の時間は衝突間の時間に比べて無視できるほど短い。
4. 衝突時を除き分子間力は無視される（衝突の間は直進する）。
5. 衝突（壁との衝突や分子同士の衝突）は弾性衝突である — 弾性衝突では運動エネルギーが失われないため、気体自体が冷却されることはない。
6. ニュートンの運動法則が適用される。

これらの仮定は、非常に高い圧力（分子体積が重要になる）または非常に低い温度（分子間力が重要になる）において妥当でなくなる。

試験の設問に即した回答例。「運動論的基本仮定を2つ（または3つ）述べよ」：分子は常に不規則な運動をしている； 分子の体積は気体の体積に対して無視できるほど小さい； 衝突時以外、分子間に力は働かない； 衝突は完全に弾性である； 衝突の時間は衝突間の時間に比べて無視できるほど短い。其中から選択せよ。「弾性衝突とは何か」を述べよ： 全運動エネルギーが保存される衝突（運動量も保存される）。「星の表面にある極めて高い圧力の気体がなぜ理想気体ではないか」を仮定を用いて説明せよ： 分子同士があまりにも近接しているため、その自身の体積は気体の体積に対して無視できず、かつ分子間に力が働く——これらは気体が圧縮された際に成立しない2つの仮定である。

** worked example.** バルーンに $0.40\ \text{mol}$ の水素（分子あたり $m = 3.34 \times 10^{-27}\ \text{kg}$ ）が $9.8 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ 入っている。分子間の平均距離、隣り合う分子間の重力の大きさを見積もり、この計算が検証する運動論の仮定について考察せよ。

$N = 0.40 \times 6.02 \times 10^{23} = 2.4 \times 10^{23}$ 個の分子があり、各々が $V/N = 4.1 \times 10^{-26}\ \text{m}^{3}$ を占有するため、平均距離は $d = (V/N)^{1/3} = 3.4 \times 10^{-9}\ \text{m}$ となる。2つの分子間の重力は $F = \dfrac{Gm^{2}}{d^{2}} = \dfrac{6.67 \times 10^{-11} \times (3.34 \times 10^{-27})^{2}}{(3.4 \times 10^{-9})^{2}} = 6 \times 10^{-47}\ \text{N}$ ——分子自身の重量（$mg = 3.3 \times 10^{-26}\ \text{N}$ ）の $10^{20}$ 倍だけ小さい。理論が仮定するように、衝突時を除き分子間の力は本当に無視できるほど小さい。

気体の圧力 — 導出の概要

辺 $L$ の立方体ボックスに $N$ 個の分子（それぞれ質量 $m$ ）があるとする。$x$ 軸に沿って速度 $u_{1}$ で移動する1つの分子に注目する。

• 右壁との1回の衝突: 速度は $-u_{1}$ に反転し、運動量の変化量は $\Delta p_{x} = -2 m u_{1}$ 。ニュートンの第三法則により、壁は $+2 m u_{1}$ のインパルスを受ける。
• その壁への衝突間隔: 往復 $2L$ 移動するため、$\Delta t = 2L/u_{1}$ となる。
• この分子による平均力: $F_{1} = \Delta p / \Delta t = m u_{1}^{2} / L$ 。
• 全分子について合計: $F = (Nm/L)\langle u_{x}^{2} \rangle$ 、ここで $\langle u_{x}^{2} \rangle$ は $x$ 方向の速度の二乗平均値である。
• 圧力: $p = F/L^{2} = N m \langle u_{x}^{2} \rangle / V$ 。

3次元において対称性より $\langle u_{x}^{2} \rangle = \tfrac{1}{3} \langle c^{2} \rangle$ であり、$\langle c^{2} \rangle$ は平均二乗速度である。したがって

「分子の運動が気体の圧力を生じる仕組みを説明せよ」（3点）。分子はランダムに動き、容器の壁に衝突する。各衝突で分子の運動量は変化する（跳ね返るため）、ニュートンの第二法則により壁は分子に力を及ぼし、第三法則により分子は壁に等しい力を及ぼす。1秒間に発生する膨大な数の衝突により、壁には一定の合力が生じ、圧力はその力単位あたりの値である。カリキュラムの「一次元衝突のみを考慮した単純なモデル」という表現は上記の導出を指す：2つの反対側の面の間で跳ね返る1つの分子を追跡して平均を取るだけで十分である。

密度形式。$Nm$ が気体の全質量であり、$Nm/V$ がその密度 $\rho$ である場合、同じ結果は $p = \tfrac{1}{3}\rho\langle c^{2}\rangle$ と表せる——これは問題文に $N$ や $m$ の代わりに密度が与えられた場合に使用する形である。

** worked example.** 圧力 $1.6 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ 、密度 $1.9\ \text{kg m}^{-3}$ の理想気体がある。分子のr.m.s.速度が約 $500\ \text{m s}^{-1}$ であることを示せ。

$\langle c^{2}\rangle = \dfrac{3p}{\rho} = \dfrac{3 \times 1.6 \times 10^{5}}{1.9} = 2.53 \times 10^{5}\ \text{m}^{2}\ \text{s}^{-2}$ なので、$c_{\text{r.m.s.}} = \sqrt{2.53 \times 10^{5}} = 503\ \text{m s}^{-1} \approx 500\ \text{m s}^{-1}$ となる。「証明せよ」の問題では、与えられた値と比較する前に余分な桁数 ($503$) を維持すること。

平均二乗平方根速度 (root-mean-square speed)

$\langle c^{2} \rangle$ の平方根が平均二乗平方根速度（r.m.s. speed）である：

これは分子の速さを表す便利な単一の指標であり、平均速度よりもわずかに大きい（高速の分子に重み付けを行うため）。

$pV$ に関する2つの式を比較する：

これらを等しく置き、$N$ を消去して $\tfrac{3}{2}$ をかける：

** 並進運動エネルギー** は場所から場所への運動によるエネルギーである。

右辺は1つの分子の平均並進運動エネルギー $\langle E_{\text{k}} \rangle$ である。したがって

これは重要な結果である：理想気体分子の平均並進運動エネルギーは、熱力学温度にのみ依存し、気体の種類や圧力には依存しない。

** worked example.** $300\ \text{K}$ における酸素分子の二乗平均平方根速度を求めよ。(1個の$\text{O}_{2}$分子の質量$= 5.3 \times 10^{-26}\ \text{kg}$, $k = 1.38 \times 10^{-23}\ \text{J K}^{-1}$.)

$\tfrac{1}{2}m\langle c^{2}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$ より、平均二乗速度は $\langle c^{2}\rangle = 3kT/m$ :

** worked example.** 太陽光下での月の表面温度は約$400\ \text{K}$ に達する。この温度における水素分子($m = 3.34 \times 10^{-27}\ \text{kg}$)の二乗平均平方根速度を計算し、月の脱出速度$2.4\ \text{km s}^{-1}$ を用いて、なぜ月には水素大気が存在しないのかを説明せよ。

$c_{\text{r.m.s.}} = \sqrt{\dfrac{3kT}{m}} = \sqrt{\dfrac{3 \times 1.38 \times 10^{-23} \times 400}{3.34 \times 10^{-27}}} = 2.2 \times 10^{3}\ \text{m s}^{-1}$。この二乗平均平方根速度は脱出速度に近く、また各分子の速度は広く分布しているため、任意の瞬間に$2.4\ \text{km s}^{-1}$より速く動く分子の割合が大きく、それらは脱出してしまう；時間とともに水素は失われていく。

** worked example.** 恒星表面の気体は主に水素原子($m = 1.67 \times 10^{-27}\ \text{kg}$)で構成され、その二乗平均平方根速度は$9300\ \text{m s}^{-1}$である。表面の温度を求めよ。

$T = \dfrac{m\langle c^{2}\rangle}{3k} = \dfrac{1.67 \times 10^{-27} \times 9300^{2}}{3 \times 1.38 \times 10^{-23}} = 3.5 \times 10^{3}\ \text{K}$.

** worked example.** 一定量の気体について、$pV$ と$kT$ の関係グラフは原点を通る直線となり、その傾きは$7.2 \times 10^{22}$となる。$pV = 270\ \text{J}$ のとき、分子の二乗平均平方根速度は$1900\ \text{m s}^{-1}$である。分子数および1個の分子の質量(u単位)を求めよ。

$pV = NkT$ より傾きは $N = 7.2 \times 10^{22}$。$pV = \tfrac{1}{3}Nm\langle c^{2}\rangle$ より：$m = \dfrac{3pV}{N\langle c^{2}\rangle} = \dfrac{3 \times 270}{7.2 \times 10^{22} \times 1900^{2}} = 3.1 \times 10^{-27}\ \text{kg} = \dfrac{3.1 \times 10^{-27}}{1.66 \times 10^{-27}} = 1.9\ \text{u}$ — 水素分子であり、四捨五入の範囲内である。

Comparing gases and samples. At the same temperature every gas has the same average kinetic energy per molecule, so $\langle c^{2}\rangle \propto 1/m$: hydrogen ($M_{\text{m}} = 2$) and oxygen ($M_{\text{m}} = 32$) have $\dfrac{c_{\text{H}}}{c_{\text{O}}} = \sqrt{\dfrac{32}{2}} = 4$. Two samples at the same $T$ — X with $N$ molecules of mass $m$ in volume $V$, Y with $2N$ molecules of mass $2m$ in volume $2V$ — have the same pressure ($p = NkT/V$ and both $N$ and $V$ double), the same average kinetic energy per molecule, but Y's molecules have half the mean-square speed ($3kT/2m$) and Y has twice the internal energy (twice as many molecules).

結果

• 絶対温度を倍にすると、各分子の平均運動エネルギー (KE) が倍になります。 したがって、$\langle c^{2} \rangle$は倍になり、$c_{\text{r.m.s.}}$は$\sqrt{2}$だけ増加します。
• 同一温度の2種類の気体では、軽い気体の方が大きな$\langle c^{2} \rangle$を持つ。同じ部屋において、水素分子の平均速度は酸素分子よりも速い。
• $N$個の分子の総並進運動エネルギー: $\tfrac{3}{2} N k T = \tfrac{3}{2} n R T$。

理想気体の内部エネルギー

理想気体の場合、分子は点粒子として扱われ、分子間ポテンシャルエネルギーはなく、この単純なモデルでは回転や振動も考慮されない。したがって内部エネルギーは単なる総運動エネルギーである：

よって、理想気体の内部エネルギーは熱力学温度に比例し、$T$を倍にすると$U$も倍になります。

試験の設問形式。 「基本仮定の1つを使って、分子のポテンシャルエネルギーについて何就说得られるかを説明せよ」: 分子間には 力が働かない （衝突中を除く）ので、分離に関連する ポテンシャルエネルギーはない —— ランダム運動のエネルギーはすべて運動エネルギーである。「理想気体の内部エネルギーが熱力学温度に直接比例する理由を説明せよ」(2 点): 内部エネルギーは分子の運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和であり、ポテンシャルエネルギーはゼロ（分子間力なし）、分子の平均運動エネルギーは $\tfrac{3}{2}kT$ で、$T$ に比例するため、合計 $U = \tfrac{3}{2}NkT$ は $T$ に比例する。「$\tfrac{3}{2}kT$ を導け」(2 点): $pV = NkT$ と $pV = \tfrac{1}{3}Nm\langle c^{2}\rangle$ を等置し、$N$ を約分して $\tfrac{1}{2}m\langle c^{2}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$ に変形せよ —— 約分と $\tfrac{3}{2}$ の係数を示すこと。

** worked example.** $0.26\ \text{m}^{3}$ の理想気体の試料が $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ と $290\ \text{K}$ で存在している。分子数、分子の平均並進運動エネルギー、および気体の内部エネルギーを求める。

$N = \dfrac{pV}{kT} = \dfrac{2.0 \times 10^{5} \times 0.26}{1.38 \times 10^{-23} \times 290} = 1.3 \times 10^{25}$。$\langle E_{\text{k}}\rangle = \tfrac{3}{2}kT = 1.5 \times 1.38 \times 10^{-23} \times 290 = 6.0 \times 10^{-21}\ \text{J}$。$U = N\langle E_{\text{k}}\rangle = 1.3 \times 10^{25} \times 6.0 \times 10^{-21} = 7.8 \times 10^{4}\ \text{J}$ — または直接的に$U = \tfrac{3}{2}pV = 7.8 \times 10^{4}\ \text{J}$でもよく、簡潔な確認となる。

温度一定時の圧力の変化

定常な$T$の下で$p$を2倍にする（気体を半分の体積に圧縮する場合）ことは、$\langle E_{\text{k}} \rangle$を変化させない——それは$T$にのみ依存する。壁への衝突回数は増えるが、各分子の平均運動エネルギーは同じである。

定義問題は固定された用語に基づいて採点されます。これらを正確に暗記し、一つの答えのみを答えてください。

• $pV = nRT$ ($n$ mol) または $pV = NkT$ ($N$ 個の分子) を用い、温度はケルビン、体積は$\text{m}^{3}$ ($1\ \text{cm}^{3} = 10^{-6}\ \text{m}^{3}$) で計算する。
• 運動理論の仮定を言葉通り暗記すること（ランダム運動、無視できる分子体積、衝突時以外の分子間力なし、弾性衝突、無視できる衝突時間）、および高圧下でどの2つが成立しないかを理解すること。
• 平均並進運動エネルギー$= \frac{3}{2}kT$ — これは温度のみに依存する；同一の$T$であれば、軽い分子ほど速く、$\langle c^{2}\rangle \propto 1/m$となる。
• 「示せ」問題における圧力について、以下の順で記述する：壁面との衝突、運動量の変化、力（ニュートンの第2・第3の法則）、単位面積あたりの力。
• $p = \tfrac{1}{3}\rho\langle c^{2}\rangle$ が与えられた場合；$U = \tfrac{3}{2}NkT = \tfrac{3}{2}pV$ が問われた場合。

一般的なミス

• $pV = nRT$ または $\langle E_{\text{k}}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$ で °C を用いること。まず換算すること；温度の「比」はケルビンでのみ有効である。
• 「$pV = nRT$ を遵守する」だけで理想気体を定義すること。さらに「$p$, $V$, $T$ のすべての値において」と付記すること。
• $n$ (モル数) と $N$ (分子数)、あるいは $R$ と $k$ を混同すること。$N = nN_{\text{A}}$ と $k = R/N_{\text{A}}$ 。
• 「分子がランダムに運動しているから」という理由を圧力の説明として挙げる。得点のポイントは、壁面での運動量の変化とそれに伴う単位面積あたりの力である。
• $c_{\text{r.m.s.}}$ を $T$ に対して直線として描く。 $\langle c^{2}\rangle$ は $T$ に比例し、 $\sqrt{T}$ が $c_{\text{r.m.s.}}$ に応じて増加する。
• 一定温度で圧力が倍になったとき、分子の運動エネルギーが変化すると言うのは誤りである。秒あたりの衝突数のみが増加する。