Structure atomique

Tout est composé d'atomes. Un atome est principalement un espace vide. Au centre se trouve un noyau minuscule et lourd appelé noyau atomique. Le noyau contient deux types de particules : les protons et les neutrons. Autour du noyau, dans l'espace vide, circulent les électrons. Les électrons se situent dans des coquilles — des couches à distances fixes du noyau.

Le noyau est très petit mais contient presque toute la masse. Les électrons occupent presque tout l'espace mais ont presque aucune masse.

Charge relative et masse relative

Nous comparons les trois particules en utilisant la charge relative et la masse relative. Ce sont des nombres simples, pas de vraies unités.

Un proton et un neutron ont presque la même masse. Un électron est environ 1836 fois plus léger. Le proton est positif, l'électron est négatif, et le neutron n'a aucune charge — il est neutre.

Numéro atomique et nombre de nucléons

Deux nombres décrivent le noyau :

• le numéro atomique (aussi appelé numéro de protons), symbole $Z$ — le nombre de protons.
• le nombre de nucléons (aussi appelé nombre de masse), symbole $A$ — le nombre total de protons et de neutrons. Les protons et les neutrons sont tous deux des nucléons.

Donc le nombre de neutrons est $A - Z$.

Compter les particules dans un atome ou un ion

Pour un atome neutre, le nombre d'électrons est égal au nombre de protons, ce qui équivaut à $Z$.

Un ion est un atome qui a perdu ou gagné des électrons, lui conférant ainsi une charge électrique :

• un ion positif a moins d'électrons que de protons.
• un ion négatif a plus d'électrons que de protons.

Exemple : $^{27}_{13}\text{Al}^{3+}$ a $13$ protons, $27 - 13 = 14$ neutrons et $13 - 3 = 10$ électrons (il a perdu 3 électrons pour devenir $3+$).

Répartition de la masse et de la charge

Presque toute la masse est concentrée dans le noyau, car les protons et les neutrons sont lourds et les électrons sont très légers. Toute la charge positive est dans le noyau (les protons). La charge négative est répartie sur les couches (les électrons).

Faisceaux de particules dans un champ électrique

Imaginez des faisceaux de protons, de neutrons et d'électrons se déplaçant à la même vitesse vers un champ électrique entre deux plaques chargées :

• le faisceau de protons se courbe vers la plaque négative (les protons sont positifs).
• le faisceau d'électrons s'inverse dans l'autre sens, vers la plaque positive. Il subit une déviation bien plus grande car l'électron est beaucoup plus léger — une même force provoque une plus grande déflection sur une masse plus faible.
• le faisceau de neutrons passe tout droit. Il n'a aucune charge, donc le champ ne lui exerce aucune force.

Pour des particules se déplaçant à la même vitesse, l'angle de déviation est proportionnel à $\dfrac{\text{charge}}{\text{mass}}$ : une charge plus grande entraîne une déviation plus importante, une masse plus grande une déviation moins importante.

Exemple détaillé. Un faisceau de protons ($^1\text{H}^+$) est dévié de $8°$ dans un champ électrique. Prévoyez la déviation, à la même vitesse, de (a) $^2\text{H}^+$, (b) $^4\text{He}^{2+}$, (c) $^3\text{He}^{2+}$. Comparez le rapport charge ÷ masse à celui du proton, qui vaut $1 \div 1 = 1$.

• (a) $1 \div 2 = 0.5$, donc environ $4°$, vers la plaque négative.
• (b) $2 \div 4 = 0.5$, donc également environ $4°$, vers la plaque négative.
• (c) $2 \div 3 = 0.67$, donc environ $5.3°$, vers la plaque négative.

Le rapport charge ÷ masse d'un électron est environ $1840$ fois celui du proton (de signe opposé), ce qui explique sa déviation beaucoup plus importante vers la plaque positive.

Rayon atomique et rayon ionique

Le rayon atomique est la taille d'un atome. Le rayon ionique est la taille d'un ion.

D'une période (gauche à droite), le rayon atomique devient plus petit. La charge nucléaire (l'attraction des protons) augmente, mais les électrons entrent dans la même couche externe, donc l'effet d'écran par les couches internes reste à peu près constant. L'attraction plus forte tire la couche externe vers l'intérieur.

Dans un groupe (haut vers bas), le rayon atomique devient plus grand. Chaque étape descendante ajoute une nouvelle couche, donc les électrons externes sont plus éloignés et subissent plus d'effet d'écran du noyau.

Pour les ions :

• Un ion positif (cation) est plus petit que son atome. La perte d'électrons réduit la répulsion électron-électron et augmente l'attraction pour les électrons restants. Toute la couche externe occupée peut être perdue, mais chaque perte d'électron ne vide pas nécessairement une couche.
• Un ion négatif (anion) est plus grand que son atome. Il a gagné des électrons, donc il y a plus de répulsion entre les électrons.
• parmi les ions ayant le même nombre d'électrons, celui qui a le plus de protons est le plus petit.

Les isotopes sont des atomes du même élément ayant le même nombre de protons mais un nombre différent de neutrons. Ainsi, les isotopes ont le même numéro protonique $Z$ mais un nombre nucléonique différent $A$.

Nous écrivons un isotope comme $^{A}_{Z}\text{X}$ : le nombre de nucléons $A$ en haut, le numéro atomique $Z$ en bas. Par exemple, le chlore a deux isotopes principaux, $^{35}_{17}\text{Cl}$ et $^{37}_{17}\text{Cl}$.

Propriétés chimiques identiques

Les propriétés chimiques dépendent des électrons, surtout les électrons externes. Les isotopes d'un élément ont le même nombre d'électrons disposés de la même manière. Ils réagissent donc exactement de la même façon — ils ont les mêmes propriétés chimiques.

Propriétés physiques différentes

Certaines propriétés physiques dépendent de la masse, donc elles diffèrent entre isotopes. Un isotope plus lourd a plus de neutrons, donc plus de masse, et par conséquent une densité plus élevée. (Le programme limite cette différence à la masse et à la densité.)

Les électrons sont organisés dans des couches, des sous-couches et des orbitales.

Couches et nombre quantique principal

Chaque couche est identifiée par le nombre quantique principal $n = 1, 2, 3, \dots$. Une valeur plus grande de $n$ signifie généralement une extension spatiale plus grande, mais $n$ seul ne classe pas toutes les sous-couches d'un atome multiélectronique selon leur énergie. Les configurations et processus d'ionisation évalués dans ces sections concernent des espèces à l'état fondamental, de l'hydrogène au krypton.

Sous-couches et orbitales

Chaque couche est divisée en sous-couches, nommées s, p et d. Chaque sous-couche est constituée d'orbitales. Une orbitale est une petite région pouvant accueillir jusqu'à deux électrons.

Ainsi, une sous-couche s contient 2 électrons, une sous-couche p contient 6, et une sous-couche d contient 10.

Ordre d'énergie croissante

Les électrons occupent l'arrangement d'énergie le plus bas disponible. La séquence de remplissage habituelle pour les atomes neutres des sous-couches étudiées ici est :

4s est atteint avant 3d dans cette séquence de construction habituelle. L'ordre n'est pas fixe dans chaque atome ou ion occupé ; appliquez la règle séparée de retrait 4s-en-premier pour les cations de métaux de transition.

Configuration électronique

La configuration électronique liste combien d'électrons se trouvent dans chaque sous-couche. L'arrangement d'énergie le plus bas est l'état fondamental.

Pour le fer (Fe, $Z = 26$) :

Vous pouvez écrire une forme abrégée en utilisant le gaz noble le plus proche entre crochets :

Ici, $[\text{Ar}]$ représente la configuration complète de l'argon. Le chrome et le cuivre sont des exceptions au placement mécanique de deux électrons dans 4s : Cr est $[\text{Ar}]3\text{d}^5 4\text{s}^1$ et Cu est $[\text{Ar}]3\text{d}^{10}4\text{s}^1$. Les totaux et les occupations à l'état fondamental comptent tous deux.

Pour les ions, vous ajoutez ou retirez des électrons. Une règle importante : lorsqu'un métal de transition forme un ion positif, il perd ses électrons 4s avant ses électrons 3d. Donc $\text{Fe}^{3+}$ devient $[\text{Ar}]\,3\text{d}^5$.

Exemple détaillé. Écrivez les configurations électroniques complètes de $\text{S}^{2-}$, $\text{Cr}^{3+}$ et $\text{Cu}^{2+}$.

• $\text{S}^{2-}$ : le soufre possède 16 électrons ; l'ion en possède 18 : $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6\,3\text{s}^2\,3\text{p}^6$, comme l'argon.
• $\text{Cr}^{3+}$ : partez de Cr, $[\text{Ar}]\,3\text{d}^5\,4\text{s}^1$, et retirez d'abord l'électron 4s, puis deux électrons 3d : $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6\,3\text{s}^2\,3\text{p}^6\,3\text{d}^3$.
• $\text{Cu}^{2+}$ : partez de Cu, $[\text{Ar}]\,3\text{d}^{10}\,4\text{s}^1$ ; retirez l'électron 4s, puis un électron 3d : $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^6\,3\text{s}^2\,3\text{p}^6\,3\text{d}^9$.

Écrivez toujours d'abord la configuration de l'atome, puis retirez les électrons ; les retirer à partir de la fin d'une configuration écrite dans l'ordre de remplissage donne des réponses incorrectes telles que $\text{Cu}^{2+} = [\text{Ar}]\,3\text{d}^7\,4\text{s}^2$.

Électrons dans des boîtes

La notation des électrons dans des cases dessine chaque orbitale comme une case et chaque électron comme une flèche. Deux électrons dans la même orbitale doivent pointer dans des sens opposés, car chaque électron possède une propriété appelée spin, et une orbitale partagée nécessite des spins opposés.

Au sein d'une sous-couche, les électrons remplissent les orbitales vides une à une, avec des flèches parallèles, avant qu'une orbite n'ait un deuxième électron. Se disperser ainsi garde les électrons éloignés et réduit la répulsion entre eux.

Pour l'oxygène, 2p⁴ a une paire et deux orbitales simplement occupées. La couche n = 2 contient également la paire 2s, elle contient donc deux paires au total. Une question sur une couche entière et une question sur une sous-couche nommée ont des limites de décompte différentes.

Pourquoi la configuration prend cette forme

Les électrons se remplissent de basse énergie vers haute énergie car cela donne l'atome le plus stable (plus basse énergie). Au sein d'une sous-couche, ils se dispersent d'abord individuellement pour réduire la répulsion entre les électrons négatifs.

Formes des orbitales s et p

• Une orbitale s est une sphère centrée sur le noyau.
• une orbite p a deux lobes, comme une haltère, pointant le long d'un axe. Les trois orbitales p pointent selon trois directions perpendiculaires (les axes $x$, $y$ et $z$).

Radicaux libres

Un radical libre est une espèce possédant un ou plusieurs électrons non appariés. De nombreux radicaux libres sont réactifs, mais la caractéristique définissante est un électron non apparié, et non la réactivité seule ou une charge nette.

Première énergie d'ionisation

L'énergie de première ionisation (EI) est l'énergie nécessaire pour retirer un électron de chaque atome d'un mole d'atomes gazeux, formant une mole d'ions gazeux $+1$.

Partir d'atomes gazeux isolés permet d'enlever des électrons sans fournir d'énergie supplémentaire pour dissocier un solide ou une molécule en atomes. L'unité est $\text{kJ mol}^{-1}$. Sous forme d'équation, pour un élément X :

Le $(\text{g})$ indique que l'espèce est gazeuse.

Énergies d'ionisation successives

Après avoir retiré un électron, on peut en retirer un autre. La deuxième énergie d'ionisation retire un électron de chaque ion $+1$ :

Vous pouvez continuer. Ce sont les énergies d'ionisation successives. Chacune est supérieure à la précédente, car chaque électron est arraché à un ion de plus en plus positif.

Sur quoi dépend l'énergie d'ionisation

L'énergie d'ionisation provient de l'attraction entre le noyau positif et l'électron externe. Trois facteurs principaux déterminent l'intensité de cette attraction :

• charge nucléaire : plus il y a de protons, plus ils attirent les électrons fortement, donc l'énergie d'ionisation est plus élevée.
• rayon atomique : plus l'électron externe est éloigné du noyau, plus l'attraction est faible, donc l'énergie d'ionisation est plus basse.
• effet d'écran : les couches internes bloquent une partie de l'attraction sur l'électron externe. Plus il y a de couches internes, plus l'effet d'écran est important et l'énergie d'ionisation est basse.

Il existe aussi un effet plus faible : la répulsion spin apparié. Lorsque deux électrons partagent une même orbitale, ils se repoussent légèrement, rendant l'un d'eux plus facile à enlever.

Tendances de l'énergie d'ionisation première

Le long d'une période, l'énergie d'ionisation première augmente généralement. La charge nucléaire croît tandis que l'effet d'écran reste peu variable, donc les électrons externes sont retenus plus fermement.

Au sein d'un groupe, l'énergie d'ionisation première diminue. Les éléments situés plus bas ont plus de couches, donc un effet d'écran plus important et un rayon plus grand, et l'électron externe est plus facile à retirer.

Les creux constituent une preuve pour les sous-couches

La hausse le long d'une période n'est pas régulière. Deux petits creux apparaissent, et vous devez pouvoir expliquer chacun d'eux :

• Groupe 2 vers Groupe 13 (par exemple Mg vers Al) : l'électron retiré de Al provient d'une sous-couche 3p, qui est plus énergétique que la sous-couche 3s complète dans Mg. Un électron 3p est plus facile à retirer, donc la valeur chute.
• Groupe 15 vers Groupe 16 (par exemple P vers S) : dans S, une orbitale 3p contient maintenant une paire d'électrons. La répulsion des paires de spin rend l'un d'eux plus facile à retirer, donc la valeur chute.

Ces creux constituent une preuve que les sous-couches existent.

Exemple détaillé. Les premières énergies d'ionisation de l'azote et de l'oxygène sont $1402$ et $1314\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$. Expliquez pourquoi celle de l'oxygène est plus faible, bien que l'oxygène possède davantage de protons. La configuration de l'azote est $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^3$ : chaque orbitale 2p contient un électron. Celle de l'oxygène est $1\text{s}^2\,2\text{s}^2\,2\text{p}^4$ : une orbitale 2p contient une paire. L'électron retiré de l'oxygène appartient à cette paire, et la répulsion entre les deux électrons appariés facilite son retrait. Cet effet l'emporte sur celui du proton supplémentaire. Les électrons se trouvent dans la même sous-couche et subissent un effet d'écran similaire ; ne l'expliquez donc pas par la distance ou l'effet d'écran.

Les énergies d'ionisation successives constituent une preuve pour les couches

Si vous tracez les énergies d'ionisation successives d'un élément, les valeurs augmentent avec des sauts importants à certains moments. Un saut important survient lorsque l'électron suivant doit provenir d'une couche plus proche du noyau.

Pour les atomes du groupe principal, comptez le nombre d'électrons retirés avant la première transition vers une couche interne pour trouver le nombre d'électrons de valence. Les comptes 1 et 2 correspondent aux Groupes 1 et 2 ; les comptes 3–8 correspondent aux Groupes 13–18, avec l'hélium comme exception à deux électrons au Groupe 18. Le saut initial seul ne suffit pas à déterminer la période : utilisez le nombre de couches occupées à partir de données complètes ou d'autres informations sur l'atome.

Exemple résolu. Les cinq premières énergies d'ionisation successives d'un élément sont $590$, $1150$, $4940$, $6480$ et $8120\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$. Dans quel groupe se trouve-t-il ? Cherchez le grand saut, pas le plus grand nombre. De la 1re à la 2e, la valeur double environ, ce qui est une augmentation normale. De la 2e ($1150$) à la 3e ($4940$), elle quadruple plus que cela : c'est le saut. Donc deux électrons se détachent facilement avant cela, la couche externe contient 2 électrons, et l'élément est dans le Groupe 2. Comptez les électrons retirés avant le saut, et expliquez correctement le saut : le prochain électron est tiré d'une couche plus proche du noyau, pas d'un élément différent.

Erreurs fréquentes.

• Omettre les symboles d'état dans une équation d'énergie d'ionisation. Les atomes et ions sont gazeux : $\text{Na(g)} \rightarrow \text{Na}^+\text{(g)} + \text{e}^-$.
• Écrire l'équation comme $\text{X(g)} + \text{e}^- \rightarrow \text{X}^-\text{(g)}$. Il s'agit de gain d'électron ; l'ionisation retire un électron.
• Retirer les électrons 3d avant les électrons 4s lorsqu'un métal de transition forme un ion. Les électrons 4s partent en premier : $\text{Fe}^{2+}$ est $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6$, et non $[\text{Ar}]\,3\text{d}^4\,4\text{s}^2$.
• Écrire le chrome comme $[\text{Ar}]\,3\text{d}^4\,4\text{s}^2$ ou le cuivre comme $[\text{Ar}]\,3\text{d}^9\,4\text{s}^2$. Ce sont toutes deux des exceptions : Cr est $3\text{d}^5\,4\text{s}^1$ et Cu est $3\text{d}^{10}\,4\text{s}^1$.
• Expliquer la chute de Mg à Al par répulsion de paires d'électrons. L'électron Al provient d'une sous-couche 3p, plus énergétique que la 3s de Mg ; la répulsion de paires explique la chute de P → S.
• Dire que les énergies d'ionisation successives augmentent « parce qu'il y a moins d'électrons ». Chaque électron est retiré d'un ion de plus en plus positif, qui le retient donc plus fortement ; une forte augmentation indique une nouvelle couche plus interne.
• Dire que le faisceau d'électrons se courbe vers la plaque négative. Les électrons étant négatifs, ils se courbent vers la plaque positive, et plus nettement que les protons car leur masse est bien inférieure.

• Définissez les isotopes en entier : atomes du même élément ayant le même nombre de protons mais un nombre différent de neutrons — le barème exige les deux parties.
• 4s se remplit avant 3d, mais les électrons sont retirés de 4s en premier lors de la formation des ions, donc $\text{Fe}^{3+}$ est $[\text{Ar}]3\text{d}^5$ (pas $[\text{Ar}]3\text{d}^3 4\text{s}^2$).
• Dans les énergies d'ionisation successives, un grand saut marque le début d'une nouvelle (couche interne) — utilisez les sauts pour placer l'élément dans son groupe.
• Expliquez chaque tendance d'énergie d'ionisation avec les trois mêmes facteurs : charge nucléaire, distance et effet d'écran, plus les effets des sous-couches pour les petits creux.
• Apprenez la raison exacte pour laquelle l'énergie d'ionisation première de l'oxygène est inférieure à celle de l'azote : les électrons appariés 2p de l'oxygène se repoussent, donc l'un est plus facile à retirer.