Liaisons chimiques

L'électronégativité est la capacité d'un atome à attirer les électrons d'une liaison vers lui-même.

Trois facteurs déterminent l'électronégativité d'un atome :

• charge nucléaire : plus il y a de protons, plus les électrons de liaison sont fortement attirés.
• rayon atomique : plus la liaison est proche du noyau, plus l'attraction est forte.
• blindage par les couches internes et sous-couches : davantage d'électrons internes affaiblissent l'attraction sur les électrons de liaison.

Ainsi, l'électronégativité augmente sur une période (charge nucléaire plus élevée, rayon plus petit) et diminue dans un groupe (rayon plus grand, blindage plus important). Le fluor est l'élément le plus électronégatif.

Vous pouvez utiliser la différence entre les valeurs d'électronégativité de Pauling pour prédire le type de liaison. Une grande différence donne une liaison ionique ; une petite différence donne une liaison covalente.

La liaison ionique est l'attraction électrostatique entre des ions de charges opposées — des cations positifs et des anions négatifs.

Elle se forme lorsqu'un métal cède des électrons à un non-métal. De bons exemples sont le chlorure de sodium ($\text{NaCl}$), l'oxyde de magnésium ($\text{MgO}$) et le fluorure de calcium ($\text{CaF}_2$). Les ions s'empilent dans un réseau géométrique régulier, maintenu par l'attraction dans toutes les directions.

La liaison métallique est l'attraction électrostatique entre les ions métalliques positifs et une « mer » d'électrons délocalisés.

Les électrons externes sont libres de circuler dans tout le métal. Cela explique pourquoi les métaux conduisent l'électricité et sont solides.

La liaison covalente est l'attraction électrostatique entre les noyaux de deux atomes et une paire d'électrons partagée.

Les simples molécules à liaisons covalentes comprennent $\text{H}_2$, $\text{O}_2$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{HCl}$, $\text{CO}_2$, $\text{NH}_3$, $\text{CH}_4$, $\text{C}_2\text{H}_6$ et $\text{C}_2\text{H}_4$. Une double liaison partage deux paires ; une triple liaison (comme dans $\text{N}_2$) partage trois paires.

Les atomes de la Période 3 et ci-dessous peuvent étendre l'octet — accueillir plus de huit électrons dans leur couche externe. Exemples : $\text{SO}_2$, $\text{PCl}_5$ et $\text{SF}_6$.

Une liaison coordonnée (aussi appelée liaison covalente dative) est une liaison covalente où les deux électrons partagés proviennent du même atome. Par exemple, lorsque les gaz ammoniaque et chlorure d'hydrogène entrent en contact, la paire libre de l'azote forme une liaison coordonnée vers $\text{H}^+$, créant l'ion ammonium $\text{NH}_4^+$. Les liaisons coordonnées relient également les deux moitiés de la molécule $\text{Al}_2\text{Cl}_6$.

Liaisons sigma et pi

Les liaisons covalentes se forment lorsque des orbitales se chevauchent :

• une liaison sigma σ se forme par le chevauchement direct et frontal des orbitales entre les deux atomes.
• une liaison pi π se forme par le chevauchement latéral de deux orbitales p, au-dessus et en dessous de la liaison sigma.

Une liaison simple est une liaison sigma. Une double liaison (comme dans $\text{C}_2\text{H}_4$) est une liaison sigma plus une liaison pi. Une triple liaison (comme dans $\text{N}_2$ et $\text{HCN}$) est une liaison sigma plus deux liaisons pi.

Hybridation

L'hybridation mélange des orbitales de même niveau pour former de nouvelles orbitales égales destinées à la liaison :

• $\text{sp}$ : deux orbitales égales, utilisées dans une molécule linéaire.
• $\text{sp}^2$ : trois orbitales égales, utilisées dans une molécule plane comme $\text{C}_2\text{H}_4$.
• $\text{sp}^3$ : quatre orbitales égales, utilisées dans $\text{CH}_4$.

Énergie et longueur de liaison

• L'énergie de liaison est l'énergie nécessaire pour rompre une mole d'une liaison covalente particulière à l'état gazeux.
• La longueur de liaison est la distance entre les centres des deux atomes liés.

Une liaison plus courte est généralement plus forte (énergie de liaison plus élevée). Les liaisons triples sont plus courtes et plus fortes que les doubles, qui sont elles-mêmes plus courtes et plus fortes que les simples. Des liaisons plus fortes rendent une molécule moins réactive.

Pour déterminer une forme géométrique, utilisez la théorie VSEPR : les paires d'électrons autour de l'atome central s'éloignent autant que possible, car des charges identiques se repoussent.

Une paire d'électrons non liante (qui n'est pas dans une liaison) repousse plus fortement qu'une paire liante. Pour l'ammoniac et l'eau, la répulsion des paires libres réduit l'angle de liaison en dessous de $109.5°$ ; $2.5°$ par paire libre est une approximation grossière pour ces exemples, pas une règle universelle.

$\text{NH}_3$ possède une paire libre et $\text{H}_2\text{O}$ en possède deux, ce qui explique pourquoi leurs angles sont inférieurs à la $109.5°$ de $\text{CH}_4$. Vous pouvez prédire les formes de molécules et ions similaires de la même manière.

Exemple résolu. Prédire la forme et l'angle de liaison de $\text{NH}_3$ et de $\text{H}_2\text{O}$. L'azote a 5 électrons de valence et forme 3 liaisons, laissant 3 paires liantes et 1 paire libre — quatre paires au total, donc elles partent de la géométrie tétraédrique de $109.5°$. La paire libre repousse plus fort et comprime l'angle d'environ $2.5°$, donnant une forme pyramidale à environ $107°$. L'oxygène forme 2 liaisons et conserve 2 paires libres : toujours quatre paires, mais maintenant deux compriment l'angle, donc la forme est coudée à environ $104.5°$. Comptez toutes les paires pour fixer la géométrie de base, utilisez les angles approximatifs connus pour ces exemples, et nommez la forme à partir des atomes - $\text{NH}_3$ a quatre paires mais est pyramidale, pas tétraédrique.

Compter les paires dans un ion. Partez des électrons externes de l'atome central, ajoutez-en un pour chaque atome lié à celui-ci par une liaison simple (H ou un halogène), puis soustrayez un électron pour chaque charge positive ou ajoutez un électron pour chaque charge négative. Divisez le total par deux pour obtenir le nombre de paires ; les paires non utilisées dans les liaisons sont des doublets non liants.

Exemple détaillé. Prévoyez la géométrie de $\text{NH}_4^+$, $\text{H}_3\text{O}^+$ et $\text{PCl}_6^-$.

• $\text{NH}_4^+$ : $5 + 4 - 1 = 8$ électrons, donc 4 paires, toutes liantes : géométrie tétraédrique, $109.5°$. La géométrie et le nombre d'électrons sont les mêmes que pour $\text{CH}_4$.
• $\text{H}_3\text{O}^+$ : $6 + 3 - 1 = 8$ électrons, donc 4 paires, 3 liantes et 1 non liante : géométrie pyramidale, environ $107°$, comme $\text{NH}_3$.
• $\text{PCl}_6^-$ : $5 + 6 + 1 = 12$ électrons, donc 6 paires, toutes liantes : géométrie octaédrique, $90°$, comme $\text{SF}_6$.

Les molécules et les ions qui possèdent le même nombre de paires d'électrons autour de l'atome central, disposées de la même manière, ont la même géométrie.

Les forces intermoléculaires sont les forces entre les molécules. Elles sont beaucoup plus faibles que les liaisons ioniques, covalentes et métalliques à l'intérieur des substances.

Polarité de liaison et dipôles

Lorsque deux atomes avec une électronégativité différente partagent une liaison, les électrons se situent plus près de l'atome le plus électronégatif. La liaison présente alors une polarité : une extrémité est légèrement négative ($\delta-$) et l'autre légèrement positive ($\delta+$). Cette séparation de charge constitue un dipôle.

Si les dipôles d'une molécule ne s'annulent pas, celle-ci possède un moment dipolaire et est polaire. S'ils s'annulent par symétrie (comme dans $\text{CO}_2$), la molécule est apolaire.

Forces de Van der Waals

Les forces de Van der Waals désignent en général l'ensemble des forces intermoléculaires. Il existe deux types principaux.

Le premier type est la force dipôle instantané–dipôle induit, aussi appelée force de dispersion de London. Le mouvement des électrons crée un dipôle instantané brièvement, qui génère ensuite un dipôle induit correspondant dans une molécule voisine. Ces forces agissent entre toutes les molécules et s'intensifient lorsque celles-ci possèdent davantage d'électrons.

Le second type est la force dipôle permanent–dipôle permanent. Elle agit entre des molécules toujours polaires, car chacune possède un dipôle permanent.

Liaison hydrogène

La liaison hydrogène est un cas particulier intense des forces dipôle permanent. Elle se forme lorsque l'hydrogène est lié à un atome très électronégatif — azote, oxygène ou fluor — et est attiré par une paire libre sur un atome N, O ou F d'un voisin. Cherchez des groupes N–H et O–H, comme dans l'ammoniac et l'eau.

La liaison hydrogène explique le comportement étrange de l'eau :

• son point de fusion et son point d'ébullition élevés, car de nombreuses liaisons hydrogène doivent être rompues.
• sa haute tension superficielle.
• la glace est moins dense que l'eau liquide, car les liaisons hydrogène maintiennent les molécules dans une structure ouverte et étendue, faisant flotter la glace.

Exemple détaillé (comparaison des températures d'ébullition). Les températures d'ébullition des halogénures d'hydrogène sont : HF $20\,°\text{C}$, HCl $-85\,°\text{C}$, HBr $-67\,°\text{C}$, HI $-35\,°\text{C}$. Expliquez cette évolution.

De HCl à HI, les molécules possèdent davantage d'électrons ; les forces entre dipôles instantanés et dipôles induits (forces de London) deviennent donc plus fortes et il faut davantage d'énergie pour séparer les molécules : la température d'ébullition augmente, même si les liaisons deviennent moins polaires. HF fait exception : F est si électronégatif que les molécules de HF forment entre elles des liaisons hydrogène, bien plus fortes que les forces de London ; sa température d'ébullition est donc bien supérieure à la valeur attendue. Dans une réponse, nommez la force, indiquez dans quelle substance elle est plus importante et pourquoi, puis reliez-la à l'énergie nécessaire pour la vaincre.

Un diagramme point et croix représente les électrons externes de chaque atome, en utilisant des points pour un atome et des croix pour l'autre. Cela permet de distinguer clairement l'origine de chaque électron liant. On peut le dessiner pour la liaison ionique, covalente et coordonnée, y compris pour les molécules à octet étendu ou contenant un nombre impair d'électrons.

Erreurs fréquentes.

• Dire que les liaisons covalentes des molécules se rompent lors de l'ébullition d'une substance moléculaire simple. Seules les forces intermoléculaires entre les molécules sont vaincues ; les liaisons covalentes internes restent intactes.
• Dessiner une liaison hydrogène vers n'importe quel atome H. La liaison hydrogène part d'un H lié à un N, O ou F vers une paire libre sur un N, O ou F d'une autre molécule ; représentez la paire libre et les charges $\delta+$/$\delta-$, avec les trois atomes alignés.
• Compter les paires libres sur les atomes externes lors de la prédiction d'une forme. Seules les liaisons et les paires libres sur l'atome central déterminent la géométrie.
• Qualifier une molécule à liaisons polaires de polaire sans vérifier sa forme. Dans les structures symétriques $\text{CO}_2$ et $\text{BF}_3$, les dipôles s'annulent, donc les molécules sont non polaires.
• Donner à l'eau un angle de liaison de 109.5° ou 107°. Deux paires libres le compriment à environ 104.5° : tétraédrique 109.5°, une paire libre 107°, deux paires libres 104.5°.
• Dire qu'une liaison coordonnée est plus faible qu'une liaison covalente normale. Une fois formée, elle est identique à toute autre liaison covalente ; seule l'origine du doublet partagé diffère.
• Oublier la charge lors du comptage des paires d'électrons d'un ion : retirez un électron pour chaque charge $+$ et ajoutez-en un pour chaque charge $-$.
• Dire qu'une double liaison est deux fois plus forte qu'une liaison simple. Le liaison π supplémentaire est plus faible que la liaison σ, car son recouvrement latéral est réduit.

• Pour les formes, comptez les paires liantes et libres, nommez la forme, puis donnez l'angle de liaison exact (ex. : $\text{NH}_3$ : pyramidale, $107^\circ$) — chaque paire libre abaisse l'angle d'environ $2.5^\circ$.
• Une liaison dative (de coordination) a ses deux électrons provenant d'un seul atome (ex. : $\text{NH}_4^+$, $\text{H}_3\text{O}^+$) ; tracez la flèche depuis la paire libre.
• Nommez précisément la force intermoléculaire : une liaison hydrogène nécessite que H soit lié à N, O ou F ; sinon, il s'agit d'une interaction entre dipôles permanents ou entre dipôles induits (de Van der Waals). N'appelez jamais les forces de Van der Waals des « liaisons ».
• Expliquez une propriété physique en indiquant quelles forces sont rompues, et non simplement en parlant de « liaisons fortes ».