Termodinámica

La energía interna 内能 $U$ de un sistema es la suma de:

• las energías cinéticas 动能 aleatorias de sus moléculas 分子 — se mueven por el espacio (movimiento translacional 平动), y a menos que sean átomos individuales, también giran (rotacional 转动) y vibran (vibracional 振动), y
• las energías potenciales derivadas de las fuerzas entre las moléculas.

Para un sólido, líquido o gas real, ambas partes son importantes. En el modelo de gas ideal 理想气体 se ignoran las fuerzas intermoleculares 分子间, por lo que la energía potencial molecular es cero y la energía interna es puramente cinética.

La definición de dos puntos. La energía interna de un sistema es la suma de la distribución aleatoria de las energías cinética y potencial de sus moléculas (o átomos). Ambos puntos requieren "suma de energías cinética y potencial" y "aleatorio" (o "de las moléculas"); omitir "aleatorio" describe la energía de un objeto en movimiento, no su energía interna. Para un gas ideal, "con referencia a la energía cinética y potencial": la energía interna es la energía cinética total de las moléculas únicamente, porque no hay fuerzas intermoleculares y, por tanto, no hay energía potencial.

Dos puntos clave:

1. $U$ depende solo del estado del sistema (su temperatura 温度, presión 压强, volumen 体积, cantidad de sustancia 物质的量) — no del camino seguido para llegar a él.
2. $U$ es una suma sobre las moléculas, no la energía cinética de todo el objeto en movimiento. Un tren de gas en movimiento tiene energía cinética macroscópica, pero eso es independiente de $U$ — $U$ es la energía del movimiento aleatorio molecular.

Temperatura y energía interna

Elevar la temperatura de un objeto aumenta la energía cinética aleatoria de sus moléculas, y por tanto aumenta su energía interna.

Para un gas ideal, cada molécula tiene una energía cinética translacional media $\tfrac{3}{2} k T$ (Tema 15). Con energía potencial intermolecular nula, la energía interna total es

Por lo tanto, la energía interna de un gas ideal es directamente proporcional a la temperatura termodinámica 热力学温度. Duplicar $T$ duplica $U$. Esto es exacto solo para un gas ideal.

Durante un cambio de fase 相变 (fusión o ebullición) de una sustancia real, $U$ aumenta porque la energía potencial molecular aumenta (ruptura de enlaces), aunque la temperatura se mantiene constante.

Describir un cambio en la energía interna — nombrar siempre ambas energías. Una respuesta de tres puntos "describir y explicar, con referencia a las energías cinética y potencial moleculares" dice qué ocurre a cada una:

• un gas calentado a volumen constante: la energía cinética de las moléculas aumenta, porque la temperatura es una medida de su energía cinética media; la energía potencial permanece sin cambios (no se realiza trabajo, la separación de las moléculas no cambia); por lo tanto, la energía interna aumenta.
• un alambre estirado dentro de su límite elástico a temperatura constante: la energía cinética de los átomos no cambia (misma temperatura); la energía potencial aumenta, porque los átomos se separan más contra las fuerzas interatómicas; por lo tanto, la energía interna aumenta.
• hielo fundiéndose a $0\ ^{\circ}\text{C}$: la energía cinética no cambia (temperatura constante); la energía potencial aumenta a medida que se rompen los enlaces entre moléculas y crece la separación; por lo tanto, la energía interna aumenta en el calor latente suministrado.

Ejemplo resuelto. Se calienta una masa fija de gas ideal a presión constante. Dibuje la variación de su energía interna $U$ con su volumen $V$.

A presión constante $V \propto T$ (ley de Charles) y para un gas ideal $U \propto T$, por lo que $U \propto V$: una línea recta que pasa por el origen. El origen está en la línea porque en el cero absoluto tanto $V$ (extrapolado) como $U$ son cero.

Cuando un gas cambia de volumen contra una presión externa, se realiza trabajo mecánico. A presión constante $p$ con un pequeño cambio de volumen $\Delta V$, el magnitud del trabajo es

Ejemplo resuelto. Un gas a una presión constante de $1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ se expande desde $2.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ hasta $5.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$. Calcule el trabajo realizado por el gas.

Ejemplo resuelto. Un gas ideal de masa $0.35\ \text{kg}$ se calienta a una presión constante de $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$; su energía interna aumenta en $7600\ \text{J}$ y su volumen aumenta en $1.2 \times 10^{-2}\ \text{m}^{3}$. Calcule el trabajo realizado por el gas y la energía térmica suministrada. Luego, el gas se calienta a volumen constante hasta que su energía interna aumente en el mismo $7600\ \text{J}$; explique por qué se necesita menos energía térmica.

El trabajo realizado por el gas $= p\Delta V = 2.0 \times 10^{5} \times 1.2 \times 10^{-2} = 2400\ \text{J}$, por lo tanto el trabajo realizado sobre él es $W = -2400\ \text{J}$. Primera ley: $q = \Delta U - W = 7600 - (-2400) = 1.0 \times 10^{4}\ \text{J}$. A volumen constante no se realiza trabajo ($\Delta V = 0$, $W = 0$), así que toda la energía térmica va a la energía interna: $q = \Delta U = 7600\ \text{J}$. El exceso de $2400\ \text{J}$ a presión constante fue el trabajo que realizó el gas al empujar hacia atrás los alrededores mientras se expandía.

Ejemplo resuelto. Un bloque de aluminio de volumen $3.612 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ se calienta de $0\ ^{\circ}\text{C}$ a $40\ ^{\circ}\text{C}$; su volumen aumenta en $1.0 \times 10^{-5}\ \text{m}^{3}$ contra la presión atmosférica ($1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$). Compare el trabajo que realiza sobre la atmósfera con la energía térmica que recibe ($m = 9.75\ \text{kg}$, $c = 900\ \text{J kg}^{-1}\ \text{K}^{-1}$).

Trabajo realizado por el bloque $= p\Delta V = 1.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{-5} = 1.0\ \text{J}$; energía térmica $q = mc\Delta T = 9.75 \times 900 \times 40 = 3.5 \times 10^{5}\ \text{J}$. El trabajo es aproximadamente $3 \times 10^{-6}$ del calor suministrado, por lo que para un sólido $\Delta U \approx q$: los sólidos y líquidos apenas se expanden, y $p\Delta V$ solo importa para un gas.

Convención de signos en este programa de estudios

Este programa escribe la primera ley como $\Delta U = q + W$, donde $W$ es el trabajo realizado sobre el gas y $q$ es la energía introducida por calentamiento.

• cuando el gas se comprime, $\Delta V$ es negativo y el trabajo realizado sobre el gas es positivo — el gas gana energía.
• cuando el gas se expande, $\Delta V$ es positivo y el trabajo realizado sobre el gas es negativo — el gas pierde energía (realiza trabajo sobre los alrededores).

Tenga cuidado con la forma que pide una pregunta:

• "trabajo realizado sobre el gas" — positivo al comprimir.
• "trabajo realizado por el gas" — signo opuesto, positivo al expandirse.

A volumen constante ($\Delta V = 0$), no se realiza trabajo.

La primera ley de la termodinámica 热力学第一定律 dice que la energía se conserva cuando el calor y el trabajo pasan entre un sistema y sus alrededores:

donde $\Delta U$ es el aumento de energía interna, $q$ es la energía añadida por calentamiento (positiva si entra, negativa si sale) y $W$ es el trabajo realizado sobre el gas (positivo cuando se comprime). Esto es conservación de la energía 能量守恒 para un gas.

Tal como lo pide el examen. "Enuncie la primera ley de la termodinámica, identificando cualquier símbolo" (2 puntos): el aumento de energía interna de un sistema, $\Delta U$, es igual a la suma de la energía térmica transferida al sistema por calentamiento, $q$, y el trabajo realizado sobre el sistema, $W$: $\Delta U = q + W$. Cada símbolo debe definirse con su dirección — "hacia el sistema" y "sobre el sistema" son lo que dan significado a los signos. "Enuncie dos formas en las que la primera ley indica que la energía interna de un sistema puede cambiar": mediante calentamiento (energía térmica transferida dentro o fuera del sistema) y mediante realizar trabajo sobre o por el sistema.

Ejemplo resuelto. Un gas absorbe $500\ \text{J}$ de calor mientras se expande y realiza $200\ \text{J}$ de trabajo sobre sus alrededores. Encuentre el cambio en su energía interna.

El gas realiza trabajo, por lo que el trabajo realizado sobre él es $W = -200\ \text{J}$:

Explicación con la primera ley. Una respuesta de tres puntos "use la primera ley para explicar" tiene tres pasos: diga qué $q$ es (y su signo), diga qué $W$ es (y su signo), luego combínelos para obtener $\Delta U$ — y, si se pregunta, diga qué significa el cambio en la energía interna para las moléculas.

• Por qué una bomba de bicicleta se calienta al usarse rápidamente: el aire se comprime, por lo que se realiza trabajo sobre él ($W > 0$); la compresión es rápida, por lo que no hay tiempo para que la energía térmica salga ($q \approx 0$); por lo tanto $\Delta U = W > 0$ — la energía interna, y así la temperatura, del aire aumenta, y la bomba se calienta.
• Un resorte estirado a temperatura constante dentro de su límite elástico: se realiza trabajo sobre el resorte mediante la fuerza de estiramiento ($W > 0$); no hay transferencia de energía térmica ($q = 0$); entonces la energía interna aumenta — almacenada como la energía potencial elástica de los átomos, que son separados más entre sí.
• Agua evaporándose de una charca en un día caluroso: la energía térmica se transfiere al agua desde los alrededores ($q > 0$); el vapor formado ocupa un volumen mucho mayor que el líquido, por lo que el sistema realiza trabajo sobre la atmósfera ($W < 0$); la energía interna aún aumenta ($q$ es mayor que el trabajo realizado), y el aumento es energía potencial — las moléculas se separan contra las fuerzas de atracción entre ellas.

Lectura de la ecuación

$\Delta U$ está fijo por el cambio de estado (para un gas ideal, por el cambio en la temperatura). El mismo $\Delta U$ puede provenir de diferentes mezclas de $q$ y $W$:

• todo calor, sin trabajo: $\Delta U = q$ (calentamiento a volumen constante).
• todo trabajo, sin calor: $\Delta U = W$ (compresión o expansión aislada).

Procesos estándar

Para un gas ideal, $\Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ — depende únicamente de $\Delta T$.

Lea cada fila con la primera ley $\Delta U = q + W$:

• Isotérmico 等温 (temperatura constante $T$): $\Delta T = 0$, por lo tanto $\Delta U = 0$. Luego $q = -W$ — cualquier calor que entra sale directamente como trabajo.
• Adiabático 绝热 (sin flujo de calor): $q = 0$, por lo tanto $\Delta U = W$. El gas se calienta solo porque se le realiza trabajo.
• Volumen constante (recipiente rígido sellado): no se realiza trabajo ($\Delta V = 0$), por lo que todo el calor va a la energía interna: $q = \Delta U$.
• Presión constante (gas empujando un pistón 活塞): el gas realiza trabajo al expandirse, por lo que el calor que suministra cumple dos funciones: eleva la energía interna y realiza el trabajo de expansión.

Así que para una misma elevación en la energía interna, calentar a presión constante requiere más energía térmica que calentar a volumen constante, exactamente por el trabajo $p\Delta V$ que el gas realiza mientras se expande — el gas a volumen constante retiene cada joule; el gas a presión constante devuelve parte al entorno.

Ejemplo resuelto: proceso de dos pasos

Una muestra de gas ideal a temperatura $T$ con energía interna $U$ pasa por:

1. Compresión hasta la temperatura $3T$; se realiza sobre el gas un trabajo $W$.
2. Enfriamiento a volumen constante hasta la temperatura $2T$.

Paso 1 ($T \to 3T$): $U = \tfrac{3}{2}nRT$, por lo tanto $U \to 3U$, lo que da como resultado $\Delta U_{1} = 2U$. $W_{1} = +W$. En consecuencia, $q_{1} = \Delta U_{1} - W_{1} = 2U - W$.

Paso 2 ($3T \to 2T$, volumen constante): $\Delta U_{2} = -U$. $W_{2} = 0$. Por lo tanto, $q_{2} = -U$ (el calor fluye hacia afuera).

Comprobación: total $\Delta U = 2U - U = U$, al llevar el gas de $T$ a $2T$ ($U \to 2U$) — consistente.

Ejemplo resuelto: un ciclo en un diagrama $p$–$V$

Una masa fija de gas ideal se lleva a través del ciclo ABCDA: de A a B a volumen constante $V_{1}$ (presión $p_{1} \to p_{2}$), de B a C a presión constante $p_{2}$ (volumen $V_{1} \to V_{2}$), de C a D a volumen constante, y de D a A a presión constante $p_{1}$. Complete una tabla con los signos de $q$, $W$ y $\Delta U$ para cada tramo, y explique el cambio de energía interna de B a C.

De B a C el gas se expande a presión constante, por lo que su temperatura sube ($V/T$ constante) y su energía interna aumenta; realiza trabajo sobre el entorno ($W$ negativo), por lo que la energía térmica suministrada debe cubrir ambas: $q = \Delta U - W$, mayor que el aumento de energía interna. Al redondear todo el ciclo $\Delta U = 0$ (el gas regresa a su estado inicial), la energía térmica neta entrante es igual al trabajo neto realizado por el gas —el área encerrada por el rectángulo, $(p_{2} - p_{1})(V_{2} - V_{1})$.

Capacidad calorífica a volumen constante

Para calentar un gas ideal a volumen constante, $q = \Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$. Por tanto, la capacidad calorífica molar 热容 a volumen constante es $\tfrac{3}{2} R$ para un gas ideal monoatómico 单原子. (No se requiere usar el símbolo $C_V$, pero sí el resultado $q = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ para calentamiento a volumen constante.)

Calentamiento sin cambio de temperatura

Si se suministra calor durante un cambio de fase a presión constante (p. ej., hervir agua), la temperatura permanece constante pero la energía interna sigue aumentando (el calor latente 潜热 separa las moléculas), y el gas realiza trabajo de expansión. La primera ley sigue siendo válida: $\Delta U = q + W$.

Una pregunta de definición se califica según un texto fijo. Aprende estas definiciones exactamente, y da solo una respuesta.

• Primera ley: $\Delta U = q + W$ — defina cada símbolo con su dirección: $q$ es la energía transferida hacia el sistema por calentamiento, $W$ es el trabajo realizado sobre el sistema.
• Para un gas ideal, la energía interna depende solo de la temperatura ($\Delta U \propto \Delta T$) y es únicamente energía cinética; para un sólido o líquido la energía potencial también cambia.
• Trabajo realizado por un gas a presión constante $= p\Delta V$; lea el signo según la expansión (por) o compresión (sobre), y recuerde que a volumen constante $W = 0$.
• Una respuesta de "describir y explicar" nombra tanto la energía cinética como la potencial y dice qué sucede con cada una; una respuesta de "explicar usando la primera ley" proporciona $q$, $W$ y luego $\Delta U$, cada uno con su signo.
• Redondee un ciclo completo $\Delta U = 0$, por lo tanto el calor neto es igual al trabajo neto realizado por el gas — el área encerrada en el diagrama $p$–$V$.

Errores comunes

• Definir la energía interna como "la energía total de las moléculas" u omitir "aleatorio" o "potencial". La rúbrica de calificación busca la suma de energías cinéticas y potenciales aleatorias.
• Usar $W = p\Delta V$ con el signo incorrecto. Cuando el gas se expande, el trabajo realizado sobre él es negativo.
• Decir que la energía interna de un gas ideal aumenta cuando se comprime isotérmicamente. A temperatura constante $\Delta U = 0$: el trabajo realizado sobre él sale nuevamente como calor.
• Tratar un cambio de fase como $\Delta U = 0$ porque la temperatura es constante. La energía potencial aumenta; $\Delta U$ es el calor latente menos cualquier trabajo de expansión.
• Olvidar que un gas calentado a presión constante realiza trabajo, por lo que necesita más calentamiento que a volumen constante para el mismo $\Delta U$.
• Aplicar $\Delta U = \tfrac{3}{2}nR\Delta T$ a un gas real, un líquido o un sólido. Es únicamente el resultado del gas ideal.