理想气体

物质的量(amount of substance)是一个 SI 基本量。它的单位是摩尔(mole,mol)——七个 SI 基本单位之一,还有主题 1 中的千克、米、秒、安培和开尔文(kelvin)。

任何物质的一摩尔都有等于阿伏伽德罗常量(Avogadro constant)的粒子数:

"粒子"是指你正在数的东西——对像氦这样的单原子(monatomic)元素是原子(atoms),对 $\text{O}_{2}$ 或 $\text{H}_{2}\text{O}$ 是分子(molecules)。总要说明你在数什么。

对于 $n$ 摩尔,粒子数是 $N = n N_{\text{A}}$。

摩尔质量(molar mass)$M_{\text{m}}$ 是一摩尔的质量($\text{kg mol}^{-1}$ 或 $\text{g mol}^{-1}$)。$n$ 摩尔的质量是 $M = n M_{\text{m}}$。一个粒子的质量是 $m_{0} = M_{\text{m}} / N_{\text{A}}$。

一种理想气体(ideal gas)精确地遵守 $pV \propto T$,其中 $T$ 是热力学温度(thermodynamic temperature)。

状态方程(equation of state)可以写成两种等价形式:

这里:

• $p$——压强(pressure,Pa)。
• $V$——体积(volume,m³)。
• $T$——以开尔文为单位的热力学温度(决不用 °C)。
• $n$——摩尔数;$N$——分子数。
• $R$——摩尔气体常量(molar gas constant),$R = 8.31\ \text{J mol}^{-1}\ \text{K}^{-1}$。
• $k$——玻尔兹曼常量(Boltzmann constant),$k = 1.38 \times 10^{-23}\ \text{J K}^{-1}$。

由于 $N = n N_{\text{A}}$,我们得到 $k = R/N_{\text{A}}$:$k$ 是每分子的气体常量,正如 $R$ 是每摩尔的。

使用状态方程

列出你已有的变量,找出未知量,并选择与你的"量"相匹配的形式(摩尔 → $nRT$;分子 → $NkT$)。始终用 SI 单位:Pa、m³、K。

例题。 一个体积 $0.020\ \text{m}^{3}$ 的气瓶装着 $27\ ^{\circ}\text{C}$、压强 $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ 的气体。里面有多少摩尔气体?($R = 8.31\ \text{J mol}^{-1}\ \text{K}^{-1}$。)

换成开尔文:$T = 27 + 273 = 300\ \text{K}$。然后由 $pV = nRT$,

如果固定量的气体从状态 1 变到状态 2:

例题。 $300\ \text{K}$ 的一固定质量气体占据 $0.50\ \text{m}^{3}$。它在恒压下被加热到 $450\ \text{K}$。求新的体积。

在恒压下 $V/T$ 恒定,所以

特殊情形:

• 恒温(玻意耳定律(Boyle's law)):$p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2}$。
• 恒压(查理定律(Charles's law)):$V / T = \text{constant}$。
• 恒容(气体压强定律(pressure law)):$p / T = \text{constant}$。

一个常见错误是用 °C 代替 K——$pV \propto T$ 只在 $T$ 以开尔文为单位时成立。

分子动理论(kinetic theory)从气体分子的无规则运动(random motion)来解释它的大尺度行为。

假设

对于理想气体:

1. 大量相同的分子在做连续的无规则运动。
2. 与容器相比,分子自身的体积小到可忽略。
3. 与两次碰撞之间的时间相比,每次碰撞的时间短到可忽略。
4. 除碰撞时外,分子间(intermolecular)力被忽略(分子在两次碰撞之间沿直线运动)。
5. 碰撞(与器壁以及彼此之间)是弹性的——弹性碰撞(elastic collision)不损失动能,所以气体不会自己冷却下来。
6. 牛顿定律适用。

在极高压(分子体积变得重要)或极低温(分子间力变得重要)时,这些假设会变得不准确。

气体的压强——推导概要

取一个边长为 $L$ 的立方盒子,里面有 $N$ 个分子,每个质量为 $m$。看一个沿 $x$ 轴以速度 $u_{1}$ 运动的分子。

• 与右壁的一次碰撞:速度反转为 $-u_{1}$,动量(momentum)变化 $\Delta p_{x} = -2 m u_{1}$。由牛顿第三定律器壁得到一个 $+2 m u_{1}$ 的冲量(impulse)。
• 两次撞该壁之间的时间:往返走 $2L$,所以 $\Delta t = 2L/u_{1}$。
• 这个分子的平均力:$F_{1} = \Delta p / \Delta t = m u_{1}^{2} / L$。
• 对所有分子求和:$F = (Nm/L)\langle u_{x}^{2} \rangle$,其中 $\langle u_{x}^{2} \rangle$ 是 $x$ 方向速度的均方(mean square)。
• 压强:$p = F/L^{2} = N m \langle u_{x}^{2} \rangle / V$。

在三维中,由对称性 $\langle u_{x}^{2} \rangle = \tfrac{1}{3} \langle c^{2} \rangle$,其中 $\langle c^{2} \rangle$ 是均方速率(mean-square speed)。所以

均方根速率

$\langle c^{2} \rangle$ 的平方根是均方根(root-mean-square,r.m.s.)速率:

它是分子运动快慢的一个有用的单一量度,略大于平均速率(平方给快分子更大的权重)。

比较 $pV$ 的两个表达式:

令它们相等,约去 $N$,再乘以 $\tfrac{3}{2}$:

右边是一个分子的平动动能(average translational kinetic energy)$\langle E_{\text{k}} \rangle$。所以

这是一个关键结论:理想气体分子的平均平动动能只取决于热力学温度,而不取决于气体的种类或它的压强。

例题。 求 $300\ \text{K}$ 时氧分子的均方根速率。(一个 $\text{O}_{2}$ 分子的质量 $= 5.3 \times 10^{-26}\ \text{kg}$,$k = 1.38 \times 10^{-23}\ \text{J K}^{-1}$。)

由 $\tfrac{1}{2}m\langle c^{2}\rangle = \tfrac{3}{2}kT$,均方速率是 $\langle c^{2}\rangle = 3kT/m$:

推论

• 绝对温度翻倍使每个分子的平均动能翻倍,所以 $\langle c^{2} \rangle$ 翻倍,$c_{\text{r.m.s.}}$ 增大 $\sqrt{2}$ 倍。
• 对于相同温度下的两种气体,较轻的气体有较大的 $\langle c^{2} \rangle$。在同一房间里氢分子平均比氧分子运动得更快。
• $N$ 个分子的总平动动能:$\tfrac{3}{2} N k T = \tfrac{3}{2} n R T$。

理想气体的内能

对于理想气体,分子是没有分子间势能、(在这个简单模型中)没有转动或振动的点粒子。所以内能(internal energy)就是总动能(kinetic energy):

所以理想气体的内能与热力学温度成正比——$T$ 翻倍使 $U$ 翻倍。

在固定温度下改变压强

在固定 $T$ 下把 $p$ 翻倍(通过把气体压到一半体积)不改变 $\langle E_{\text{k}} \rangle$——那只取决于 $T$。每秒有更多的器壁碰撞,但每个分子有相同的平均动能。

• 用 $pV = nRT$($n$ 以 mol 计)或 $pV = NkT$($N$ 个分子),温度用开尔文。
• 记住分子动理论的假设(无规则运动、分子体积可忽略、弹性碰撞、无分子间力)。
• 平均平动动能 $= \frac{3}{2}kT$——它只取决于温度。