Termodinâmica

Bombar um pneu de bicicleta e o corpo da bomba fica quente. Deixar uma lata de refrigerante em um carro quente pode fazê-la explodir. Ambos vêm da mesma imagem: um gás é uma multidão enorme de partículas minúsculas, movendo-se rapidamente em todas as direções, e o que medimos como pressão e temperatura é a média de todas as suas colisões.

Termodinâmica estuda calor e energia em grandes conjuntos de partículas. A teoria cinética explica o comportamento dos gases pelo movimento aleatório de suas moléculas:

• No modelo de gás ideal, a Temperatura absoluta é proporcional à energia cinética translacional média das moléculas: $K_{\text{avg}}=\tfrac{3}{2}k_B T$ (com $T$ em kelvin). Mais quente significa moléculas mais rápidas.
• Pressão resulta de colisões moleculares com as paredes do recipiente – colisões mais frequentes ou mais intensas geram maior pressão.

Exemplo resolvido. Encontre a energia cinética média de uma molécula de gás a $300\ \text{K}$, usando $k_B=1.38\times10^{-23}\ \text{J/K}$:

Ela depende apenas da temperatura, não do tipo de gás – na mesma $T$, moléculas leves e pesadas compartilham a mesma energia cinética média (portanto, as leves se movem mais rápido).

Pressão por colisões. Quando uma molécula de massa $m$ movendo-se a velocidade $v$ atinge uma parede frontalmente e volta em linha reta, seu momento muda em $2mv$. Pelo teorema do impulso-momento, a parede aplica esse impulso, e pela terceira lei de Newton, a molécula aplica um empurrão igual e oposto na parede. A pressão é a soma das componentes perpendiculares de todos esses empurrões, por unidade de área da parede. Mais moléculas, moléculas mais rápidas ou uma caixa menor (para que cada molécula bata nas paredes com mais frequência) significam mais pressão. A pressão existe por todo o gás, não apenas nas paredes: uma pequena superfície colocada em qualquer lugar interno seria atingida da mesma forma.

Velocidade quadrática média. A velocidade associada à energia cinética média é a velocidade quadrática média:

Para moléculas de nitrogênio ($m=4.65\times10^{-26}\ \text{kg}$) a $300\ \text{K}$, $v_{\text{rms}}=\sqrt{\dfrac{3(1.38\times10^{-23})(300)}{4.65\times10^{-26}}}=517\ \text{m/s}$. Dobrar a temperatura em kelvin multiplica $v_{\text{rms}}$ por $\sqrt2$, não por 2.

Lendo o gráfico de Maxwell–Boltzmann. Nem todas as moléculas se movem na mesma velocidade: o gráfico mostra quantas se movem em cada velocidade. Quando o gás é aquecido, o pico se desloca para velocidade mais alta e torna-se mais baixo e largo. A área sob a curva (o número de moléculas) permanece a mesma.

Um gás ideal obedece a

ligando pressão $P$, volume $V$, quantidade ($n$ mols ou $N$ moléculas) e temperatura absoluta $T$. Use-o para prever como um gás responde quando você altera uma quantidade e mantém as outras fixas (ex.: aquecer a volume constante aumenta a pressão).

O modelo do gás ideal assume quatro coisas: as moléculas se movem em direções aleatórias; seu próprio volume é desprezível comparado ao do recipiente; suas colisões são elásticas; e as únicas forças entre elas atuam durante as colisões. Gases reais seguem bem esse modelo em baixa pressão e alta temperatura, quando as moléculas estão longe umas das outras.

Exemplo resolvido. Um recipiente rígido selado com gás está a $1.0\times10^{5}\ \text{Pa}$ e $300\ \text{K}$. É aquecido até $450\ \text{K}$. Como o volume e a quantidade são fixos, $P/T$ é constante:

Sempre converta temperaturas para kelvin antes de usar uma lei dos gases – usar Celsius aqui daria um resultado absurdo.

Encontrando o zero absoluto a partir de um gráfico. Meça a pressão de uma quantidade fixa de gás a volume constante em várias temperaturas, usando banho de gelo-água, água à temperatura ambiente e água quente. Apenas ensaios no mesmo volume pertencem ao gráfico. Os pontos ficam em uma linha reta; estenda-a de volta até $P=0$.

A linha atinge zero pressão em cerca de $-273\,{}^{\circ}\text{C}$, independentemente do gás usado. Essa temperatura é zero absoluto, $0\ \text{K}$. Então pressão e temperatura são diretamente proporcionais a volume e quantidade fixos, $P\propto T$, medidos em kelvin. "Ar frio no Polo Norte está em alta pressão, então $P$ e $T$ são inversamente relacionados" está errado: o ar ali afunda, então mais ar é empilhado acima daquele ponto, e o número de moléculas por volume não é fixo.

Um gás que pode não ser ideal. Para um gás ideal a temperatura constante, $\rho=\dfrac{m}{V}=\dfrac{PM}{RT}$, onde $M$ é a massa molar: densidade é proporcional à pressão, uma linha reta pela origem. Se um gráfico de densidade versus pressão medido curva, o gás não se comporta idealmente naquele intervalo.

Calor $Q$ é energia transferida devido a diferença de temperatura; ele flui do quente para o frio. Dois objetos em contato atingem equilíbrio térmico quando compartilham a mesma temperatura, parando o fluxo líquido de calor. Os três métodos de transferência são condução, convecção e radiação.

Dois sistemas estão em contato térmico quando energia pode passar entre eles por esses processos. Aquecimento significa energia entrando em um sistema dessa forma; resfriamento significa energia saindo dele.

Por que do quente para o frio? Quando partículas rápidas de um objeto quente colidem com partículas lentas de um frio, a energia é mais provável de passar da partícula rápida para a lenta. Após muitas colisões, o estado mais provável, de longe, é aquele em que ambos os objetos têm a mesma energia cinética média: a mesma temperatura. Então não há transferência líquida de energia, que é o que significa equilíbrio térmico. Colisões individuais ainda ocorrem, mas transferem energia igualmente em ambas as direções.

Exemplo resolvido (para onde flui a energia?). Duas amostras do mesmo gás, com o mesmo número de partículas, são colocadas em contato térmico. A amostra 2 tem $PV=400\ \text{J}$ e a amostra 3 tem $PV=100\ \text{J}$. Como $T=\dfrac{PV}{Nk_B}$ e $N$ são iguais, a amostra 2 está a temperatura mais alta, então a energia flui da amostra 2 para a amostra 3 até que suas temperaturas sejam iguais.

A primeira lei é a conservação de energia para um gás:

onde $\Delta U$ é a variação da energia interna (dependendo apenas da temperatura para um gás ideal), $Q$ é o calor adicionado ao gás e $W$ é o trabalho realizado sobre o gás. Em um diagrama pressão–volume, o trabalho feito pelo gás é a área sob a curva do processo. Atenção aos sinais: comprimir um gás realiza trabalho positivo sobre ele.

Energia interna é a energia cinética total das partículas mais a energia potencial de sua disposição. Em um gás ideal, as partículas não se atraem, então não há energia potencial: a energia interna é apenas a energia cinética das moléculas. Para um gás ideal monoatômico,

Assim $U$ depende apenas da temperatura. Um sistema pode ganhar energia interna sem que seu centro de massa se mova: um tijolo quente sobre uma mesa não vai para lugar nenhum.

O trabalho feito sobre um gás por uma pressão externa constante (ou média) é

Quando o gás se expande ($\Delta V>0$), $W$ é negativo: o gás realiza trabalho sobre suas vizinhanças. Um sistema isolado não troca energia com suas vizinhanças, portanto sua energia total é constante. Um sistema fechado troca energia, mas não matéria, e a primeira lei, $\Delta U=Q+W$, acompanha essa troca.

Os quatro processos especiais.

Processo	O que é fixo	Forma em um diagrama $PV$	A primeira lei torna-se
isométrico	volume	linha vertical	$W=0$, logo $\Delta U=Q$
isobárico	pressão	linha horizontal	$W=-P\Delta V$
isotérmico	temperatura	curva $PV=\text{constant}$ (uma isotermas)	$\Delta U=0$, logo $Q=-W$
adiabático	sem fluxo de calor, $Q=0$	curva mais íngreme que uma isotermas	$\Delta U=W$

Linhas de temperatura constante em um diagrama $PV$ são chamadas de isotermas; isotermas mais distantes da origem são mais quentes.

Exemplo resolvido. Um gás absorve $500\ \text{J}$ de calor e, ao expandir, realiza $200\ \text{J}$ de trabalho sobre seus surroundings. Encontre a variação em sua energia interna. Trabalho feito sobre o gás é $W=-200\ \text{J}$ (ele realiza trabalho, então perde essa energia):

A energia interna aumenta em $300\ \text{J}$, então o gás termina mais quente. Acertar o sinal de $W$ é toda a questão em problemas de primeira lei.

Exemplo resolvido (ciclo em um diagrama $PV$). Uma amostra de gás ideal monoatômico percorre o ciclo A → B → C → D → A mostrado abaixo.

• A → B (pressão constante, expansão): trabalho realizado pelo gás $= P\Delta V = (2.0\times10^5)(2.0\times10^{-3}) = 400\ \text{J}$, logo $W = -400\ \text{J}$.
• B → C e D → A (volume constante): não há área sob a curva, logo $W = 0$.
• C → D (pressão constante, compressão): trabalho $W = +(1.0\times10^5)(2.0\times10^{-3}) = +200\ \text{J}$ realizado sobre o gás.
• Ciclo completo: $W_{\text{net}} = -400 + 200 = -200\ \text{J}$, logo o gás realiza um trabalho líquido de $200\ \text{J}$, correspondente à área interna. Retornando ao ponto A, $\Delta U = 0$ e $Q_{\text{net}} = \Delta U - W = +200\ \text{J}$: um ciclo horário absorve calor e produz trabalho, como uma máquina térmica.
• Temperaturas sem valores numéricos para $n$: $T \propto PV$. Em joules, $PV$ é $200$ em A, $600$ em B, $300$ em C e $100$ em D; portanto, B é o estado mais quente e D o mais frio.
• Calor em A → B: para um gás monoatômico $U = \tfrac32 nRT = \tfrac32 PV$, logo $\Delta U = \tfrac32(600 - 200) = 600\ \text{J}$, e $Q = \Delta U - W = 600 - (-400) = 1000\ \text{J}$.

Exemplo resolvido (um ciclo com lado inclinado). Dois mols de um gás ideal monoatômico são contidos por um êmbolo de área $5.0\times10^{-3}\ \text{m}^2$. O estado A está $0.040\ \text{m}^3$ em $1.0\times10^5\ \text{Pa}$; A → B expande a pressão constante até $0.10\ \text{m}^3$; B → C esfria a volume constante até $0.50\times10^5\ \text{Pa}$; C → A retorna ao longo de uma linha reta.

• Força no êmbolo em A: $F=PA=(1.0\times10^5)(5.0\times10^{-3})=500\ \text{N}$. Ela provém do momento que as moléculas transmitem ao êmbolo toda vez que colidem contra ele.
• Temperatura em B: $T=\dfrac{PV}{nR}=\dfrac{(1.0\times10^5)(0.10)}{2(8.31)}=600\ \text{K}$. A temperatura mede a energia cinética média dos átomos.
• A → B: $PV$ cresce de $4000$ para $10000\ \text{J}$, então a temperatura e a energia interna aumentam.
• Calor ao longo de A → B → C: $\Delta U=\tfrac32(P_CV_C-P_AV_A)=\tfrac32(5000-4000)=1500\ \text{J}$. Trabalho sobre o gás: $-P\Delta V=-(1.0\times10^5)(0.060)=-6000\ \text{J}$ para A → B, e zero para B → C. Logo $Q=\Delta U-W=1500+6000=7500\ \text{J}$.
• C → A diretamente: a energia cinética total dos átomos é a energia interna, então ela muda em $-1500\ \text{J}$.

Exemplo resolvido (um êmbolo com peso). Um gás monoatômico está selado sob um êmbolo de massa $M$ e área $A$, em um banho de água a $T_0$; o gás ocupa $V_0$. Três forças atuam no êmbolo: seu peso $Mg$ e a pressão do ar empurrando $P_{\text{atm}}A$ para baixo, e a pressão do gás empurrando $PA$ para cima. Em equilíbrio, $P=P_{\text{atm}}+\dfrac{Mg}{A}$, e $U=\tfrac32PV_0=\tfrac32\left(P_{\text{atm}}+\dfrac{Mg}A\right)V_0$.

• Um bloco é baixado lentamente sobre o êmbolo. O banho mantém a temperatura em $T_0$, assim esta é uma compressão isotérmica: em um diagrama $PV$, o estado se move para cima e para a esquerda ao longo de uma isotermas.
• Para trazer o gás de volta a $V_0$ a essa pressão maior, $PV$ deve ser maior, logo a nova temperatura do banho deve ser maior que $T_0$.

Exemplo resolvido (aquecendo uma câmara rígida). Um gás em uma câmara selada e rígida é aquecido. O volume não pode mudar, logo em um diagrama $PV$ o processo é uma linha vertical subindo. Em um gráfico de $U$ contra $V$ também é uma linha vertical subindo: $U=\tfrac32PV$ aumenta porque $P$ aumenta a $V$ fixo. Se a pressão varia de $P$ para $3P$, então $\Delta T=\dfrac{\Delta(PV)}{nR}=\dfrac{2PV}{nR}$.

• Calor específico $c$ é a quantidade de calor necessária para elevar um quilograma em um grau: $Q=mc\,\Delta T$. Um alto calor específico (como o da água) significa que a substância resiste a mudanças de temperatura.
• Condutividade térmica mede a rapidez com que o calor se propaga por um material; a taxa aumenta com a área e a diferença de temperatura, e diminui com a espessura.

Exemplo resolvido. Quanto calor eleva a temperatura de $2.0\ \text{kg}$ de água de $20\,{}^{\circ}\text{C}$ para $80\,{}^{\circ}\text{C}$? O calor específico da água é $c=4200\ \text{J/(kg}\,{}^{\circ}\text{C)}$:

O grande calor específico da água é a razão pela qual ela é usada como refrigerante e por que os climas costeiros são amenos.

Calor específico e condutividade térmica são propriedades intrínsecas: pertencem ao material e dependem da disposição atômica e das interações entre átomos, não do tamanho da amostra.

Exemplo resolvido (mesmo calor, diferentes variações de temperatura). Uma esfera metálica quente é colocada em um líquido mais frio dentro de uma copo isolado; a esfera tem menor calor específico. A energia perdida pela esfera é igual à ganha pelo líquido, $m_Sc_S|\Delta T_S|=m_Lc_L|\Delta T_L|$. Como a esfera tem tanto menor massa quanto menor calor específico, uma dada quantidade de energia altera sua temperatura mais: $|\Delta T_S|>|\Delta T_L|$.

Taxa de condução. A energia flui através de uma placa de material com uma taxa

onde $k$ é a condutividade térmica, $A$ a área, $\Delta T$ a diferença de temperatura na placa e $L$ sua espessura. Uma placa mais grossa permite menos energia passar.

Medindo $k$ (laboratório). Água fervente mantém a parte inferior da placa plástica em $100\,{}^{\circ}\text{C}$, e gelo derretido mantém a superior em $0\,{}^{\circ}\text{C}$. A taxa de fluxo de energia é determinada pela velocidade com que o gelo derrete. Repita com pilhas de 1 a 5 placas. Como $\dfrac{Q}{\Delta t}=kA\Delta T\cdot\dfrac1L$, grafique $\dfrac{Q}{\Delta t}$ contra $\dfrac1L$: uma linha reta com inclinação $kA\Delta T$. Com $A=0.025\ \text{m}^2$ e inclinação de $1.0\ \text{J m/s}$, $k=\dfrac{1.0}{(0.025)(100)}=0.40\ \text{W/(m K)}$. Uma fonte de erro: parte da energia também flui do ar para o gelo, fazendo-o derreter mais do que a própria placa explicaria, resultando em $k$ maior do que o esperado.

No nível microscópico, partículas na face quente vibram mais rápido. Colidem com vizinhos mais lentos e transmitem energia camada por camada em direção à face fria. Isso explica por que plástico à temperatura ambiente pode parecer mais frio ao toque que madeira na mesma temperatura: se o plástico conduz melhor, remove energia da mão mais rapidamente, e a pele sensível percebe essa taxa, não a temperatura do material.

Entropia mede a desordem ou o número de formas de organizar um sistema. A segunda lei: a entropia total de um sistema isolado nunca diminui – a energia tende a se dispersar naturalmente. Isso define a direção dos processos: o calor flui espontaneamente do quente para o frio, nunca o inverso, e nenhuma máquina térmica cíclica pode converter integralmente o calor retirado de um único reservatório em trabalho sem outro efeito.

Entropia pode ser vista como o espalhamento da energia: energia concentrada tende a se dispersar, e energia dispersa está menos disponível para realizar trabalho. Quatro pontos tornam a segunda lei precisa.

• Entropia é uma função de estado: seu valor depende apenas do estado atual do sistema, não de como ele chegou lá.
• Um sistema isolado evolui espontaneamente para o equilíbrio termodinâmico, onde sua entropia é a maior possível.
• A entropia total de um sistema isolado permanece constante apenas se todos os processos forem reversíveis; processos reais sempre aumentam-na.
• A entropia de um sistema fechado (não isolado) pode diminuir, como quando um refrigerador resfria seus conteúdos. Energia sai do sistema, e a entropia do entorno aumenta em maior magnitude.

Responda cada uma antes de ler as respostas abaixo. Assuma $R=8.31\ \text{J/(mol K)}$.

1. Um gás a $2.0\times10^{5}\ \text{Pa}$ ocupa $3.0\times10^{-3}\ \text{m}^3$ a $300\ \text{K}$. Quantos mols de gás existem?
2. O gás em questão 1 aquece-se a pressão constante até $450\ \text{K}$. Encontre seu novo volume e o trabalho realizado pelo gás.
3. Um gás é comprimido: $150\ \text{J}$ de trabalho é realizado sobre ele enquanto libera $60\ \text{J}$ de calor. Calcule a variação de sua energia interna. Sua temperatura sobe ou desce?
4. Misturam-se $0.50\ \text{kg}$ de água a $80\,{}^{\circ}\text{C}$ com $1.0\ \text{kg}$ de água a $20\,{}^{\circ}\text{C}$ em um frasco isolado térmico. Encontre a temperatura final.
5. Um aluno diz: "Hidrogênio e oxigênio na mesma sala estão à mesma temperatura, logo suas moléculas têm a mesma velocidade média." Corrija o aluno.

1. $n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{(2.0\times10^{5})(3.0\times10^{-3})}{(8.31)(300)}=\dfrac{600}{2493}=0.24\ \text{mol}$.
2. A pressão constante $P$, $V\propto T$: $V_2=3.0\times10^{-3}\times\dfrac{450}{300}=4.5\times10^{-3}\ \text{m}^3$. Trabalho pelo gás $=P\Delta V=(2.0\times10^{5})(1.5\times10^{-3})=300\ \text{J}$, logo $W=-300\ \text{J}$ em $\Delta U=Q+W$.
3. $Q=-60\ \text{J}$ e $W=+150\ \text{J}$, logo $\Delta U=-60+150=+90\ \text{J}$. A energia interna aumenta, portanto a temperatura sobe.
4. Calor perdido pela água quente = calor ganho pela água fria: $0.50\,c\,(80-T)=1.0\,c\,(T-20)$. Logo $40-0.50T=T-20$, assim $1.5T=60$ e $T=40\,{}^{\circ}\text{C}$. A $c$ cancela-se; a temperatura final fica mais próxima da massa maior.
5. A mesma temperatura significa a mesma energia cinética média, $\tfrac32k_BT$, não a mesma velocidade. Uma molécula de hidrogênio tem $\tfrac1{16}$ a massa de uma de oxigênio, logo $v^2$ deve ser 16 vezes maior: as moléculas de hidrogênio movem-se cerca de 4 vezes mais rápido em média.

• Sempre converta temperaturas para kelvin ($T_{\text{K}}=T_{\text{C}}+273$) antes de usar qualquer lei dos gases.
• Na primeira lei $\Delta U = Q + W$, acerte o sinal de $W$: trabalho feito sobre o gás é positivo; quando o gás se expande e realiza trabalho sobre seus surroundings, $W$ é negativo.
• Temperatura mede a energia cinética média das partículas, então na mesma $T$ moléculas leves se movem mais rápido.
• Em um diagrama PV, o trabalho realizado pelo gás é a área sob a curva do processo.
• Use $Q=mc\,\Delta T$ para mudança de temperatura; a segunda lei fixa a direção – o calor flui do quente para o frio e a entropia total nunca diminui.

Erros comuns

• Usar graus Celsius em $PV = nRT$ ou $K_{\text{avg}} = \tfrac32 k_B T$. As temperaturas devem estar em kelvin.
• Obter o sinal de $W$ errado em $\Delta U = Q + W$. Neste curso, $W$ é trabalho realizado sobre o gás: positivo quando comprimido, negativo quando expandido.
• Dizer que um gás expandindo a temperatura constante não tem fluxo de calor. $\Delta U = 0$, logo $Q = -W$: o gás absorve exatamente tanto calor quanto o trabalho que realiza.
• Ler o trabalho em um gráfico $P$–$V$ como $P \times V$ em um ponto. O trabalho é a área sob a curva do processo; ao longo de um ciclo fechado, é a área delimitada.
• Confundir temperatura com calor. A temperatura mede a energia cinética média das moléculas; o calor é energia transferida devido a uma diferença de temperatura.
• Ensaios de mistura em diferentes volumes num gráfico pressão-temperatura. Mantenha o volume (e quantidade de gás) fixo, caso contrário os pontos não estarão alinhados numa única linha.
• Dizer que um gás ideal possui energia potencial entre suas moléculas. No modelo, as moléculas não interagem exceto em colisões, logo $U$ é inteiramente cinética.
• Dizer que, no equilíbrio térmico, as moléculas param de trocar energia. As colisões continuam; a transferência líquida é zero.
• Achar que um material que parece mais frio está a menor temperatura. Pode ser apenas que ele remova energia da sua mão mais rapidamente.
• Dizer que a entropia nunca pode diminuir em lugar nenhum. Isso é verdade para sistemas isolados; a entropia de um sistema fechado pode cair se energia sair dele.