TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

Un écart d’énergie thermique peut maintenir une faible capacité calorifique aux basses et hautes températures, même lorsque la probabilité des états excités augmente.

Prérequis : 20.

• Obtenir l’énergie moyenne et l’énergie libre canoniques à partir d’un spectre d’énergie fixe
• Relier la variance énergétique à la capacité calorifique à volume constant avec un spectre fixe
• Évaluer l’entropie et les limites basse/haute température pour un modèle original à niveaux finis

Pour un système échangeant de l’énergie avec un bain à T tandis que N et V restent fixes, posons β=1/(kBT). Sommez Z=Σ_i g_i exp(−βE_i) sur les niveaux d’énergie avec leurs dégénérescences. La probabilité du niveau est g_i exp(−βE_i)/Z ; l’énergie moyenne U est la somme pondérée par la probabilité. La dérivation d’un spectre indépendant de la température donne U=−∂lnZ/∂β. Conservez l’écart d’énergie et les dégénérescences fixes lors de la dérivée. L’écriture Δ=kBT ln3 pour décrire une température d’évaluation ne doit pas être interprétée comme faisant varier Δ avec T. Pour N sous-systèmes indépendants identiques distinguables à deux niveaux, Z_total=z^N et U_total=N u. Les particules indistinguables et les interactions nécessitent leur propre comptage d’états plutôt que cette hypothèse de produit.

L’énergie libre de Helmholtz est F=−kBT lnZ. L’entropie canonique suit de S=kB(lnZ+βU), ou encore −kBΣ p_j ln p_j sur les microétats individuels. La capacité calorifique à volume constant est C_V=(∂U/∂T)_V,N. Ces grandeurs ont des unités différentes et décrivent des dérivées distinctes. Ajouter un décalage d’énergie ε constant à tous les états multiplie Z par exp(−βε), augmente U et F de ε, et laisse les probabilités, l’entropie et la capacité calorifique inchangées si ε est indépendant de T. Une énergie moyenne négative choisie n’est donc pas la preuve d’une capacité calorifique négative. Utilisez la même référence énergétique dans les probabilités et les expressions thermodynamiques.

La seconde dérivée par rapport à β de lnZ donne la variance Var(E)=⟨E²⟩−U². Pour le même modèle canonique à spectre fixe, C_V=Var(E)/(kBT²), soit C_V/kB=β²Var(E). La variance non négative implique une C_V non négative dans ces conditions. Le dénominateur inclut kB, pas kB², lorsque la capacité calorifique conserve ses unités ordinaires J/K. Cette formule de fluctuation concerne la distribution d’énergie canonique ; elle ne signifie pas que chaque particule a exactement l’énergie moyenne. Pour les sous-systèmes indépendants, les variances s’additionnent, tout comme les moyennes. Les fluctuations d’énergie relatives diminuent généralement en 1/√N lorsque la moyenne et la variance par sous-système restent finies et non nulles.

Pour un état fondamental unique à E=0 et un état excité unique à E fixe Δ>0, posons x=Δ/(kBT). Alors z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc et C/kB=x²e^x/(1+e^x)². À basse T, l’excitation et la capacité calorifique s’annulent exponentiellement. À haute T, p_exc tend vers un demi et l’énergie se sature, donc la capacité calorifique tend à nouveau vers zéro. L’entropie croît depuis zéro pour l’état fondamental unique vers kB ln2 alors que les deux états deviennent équiprobables. Le pic de capacité calorifique à température finie résultant est spécifique au modèle à niveaux finis ; il ne correspond pas à la valeur classique constante de l’oscillateur. La dégénérescence de l’état fondamental ou des niveaux supplémentaires modifieraient l’entropie limite et la réponse thermique.

Conserver les deux niveaux d’énergie ⟨0⟩ et Δ fixes lors de la différentiation de la fonction de partition.

À $\beta\Delta=\ln3$, la probabilité d’excitation est 1/4, l’énergie moyenne Δ/4, variance $3\Delta^2/16$ et $C_V/k_B=3(\ln3)^2/16=0.2263$. La dégénérescence, si présente, appartient dans Z avant la différenciation.

Conserver Δ fixe lors de la différentiation, inclure les dégénérescences dans Z, et utiliser la variance d'énergie plutôt que le carré de l'énergie moyenne dans la formule de capacité thermique.

fluctuation d'énergie : Dispersion canonique de l'énergie autour de sa moyenne d'ensemble, quantifiée par la variance d'énergie.

énergie libre de Helmholtz : Potentiel thermodynamique F=U−TS, égal à −kBT lnZ pour l'ensemble canonique.