AP 化学

因为原子太小无法计数,化学家以摩尔(moles)计数。一摩尔是阿伏伽德罗常数(Avogadro's number)个粒子,$N_A=6.022\times10^{23}$。摩尔质量(molar mass)(每摩尔的克数,从周期表读出)在质量和摩尔之间转换:

摩尔是实验室(你称的克)和方程(反应的粒子)之间的桥梁。

Worked example. $36.0\ \text{g}$ 的水($M=18.0\ \text{g/mol}$)里有多少摩尔,以及多少分子?

一台质谱仪(mass spectrometer)按质量分开原子,给出一个质谱(mass spectrum):在每个同位素(isotope)(相同元素,不同中子数)处有峰,峰高显示它们的相对丰度(relative abundance)。元素的平均原子质量是它同位素质量的丰度加权平均。

Worked example. 氯是 $75.8\%$ 氯-35 和 $24.2\%$ 氯-37。它的平均原子质量是

平均值更接近 $35$,因为那个同位素更丰富——这就是为什么周期表值是 $35.5$,不是一个整数。

一个化合物的百分组成(percent composition)是每个元素的质量分数。从它你通过把每个元素的质量转换成摩尔并除以最小的来求实验式(empirical formula)(原子的最简整数比)。分子式(molecular formula)是实验式的一个整数倍,从摩尔质量求出。

Worked example. 一个化合物按质量是 $40.0\%$ C、$6.7\%$ H 和 $53.3\%$ O。假设 $100\ \text{g}$,把每个质量转换成摩尔并除以最小的:

所以实验式是 $\text{CH}_2\text{O}$。若摩尔质量是 $180\ \text{g/mol}$($=6\times30$),分子式会是 $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$ ——葡萄糖。

与一个纯化合物不同,一个混合物(mixture)有可变的组成——它的各部分保持它们自己的身份。用每个组分的质量或摩尔分数来描述一个混合物;这些不遵循一个固定的公式。光谱学(像 PES 或吸收)能测量每个组分存在多少。

一个原子是一个微小的原子核(nucleus)(质子和中子),被在壳层(shells)和亚层(subshells)(s、p、d、f)里的电子围绕。电子排布(electron configuration)列出电子如何填充这些,最低能量优先(例如 $1s^2\,2s^2\,2p^6$)。最外层、最高能量的电子——价电子(valence electrons)——控制化学。库仑定律(Coulomb's law)解释它们的能量:更接近原子核、被更少屏蔽的电子被更紧地束缚。

Worked example. 写硫($Z=16$)的电子排布。按顺序填充亚层直到 $16$ 个电子被放置:$1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^4$。$3s$ 和 $3p$ 电子(总共六个)是价电子,所以硫倾向于获得两个电子来完成它的八隅体。

光电子能谱(photoelectron spectroscopy)(PES)测量从每个亚层移除电子所需的能量。每个峰是一个亚层:它的位置给出结合能(束缚得多紧)而它的高度给出其中电子的数量。PES 数据让你直接读一个元素的电子排布并确认壳层结构。

周期表上的趋势由核电荷(nuclear charge)和屏蔽(shielding)决定:

• 原子半径(atomic radius)在一个周期上减小(更强的拉力)而在一个族上增大(更多壳层)。
• 电离能(ionization energy)(移除一个电子的能量)横向增大、向下减小——与半径相反。
• 电负性(electronegativity)(对共享电子的拉力)横向和向上增大,朝向氟。

原子获得、失去或共享价电子以达到稳定的排布。金属(低电离能)失去电子形成阳离子(cations);非金属获得电子形成阴离子(anions)。带相反电荷的离子吸引成一个离子化合物(ionic compound),它的公式平衡电荷使整体呈中性。例如,铝($3+$)和氧化物($2-$)结合成 $\text{Al}_2\text{O}_3$,所以 $+6$ 和 $-6$ 抵消。

• 用摩尔作为枢纽:用 $n=m/M$ 转换克↔摩尔,用阿伏伽德罗常数转换摩尔↔粒子。
• 相对原子质量是同位素的丰度加权平均——它更接近更丰富的那个,不是中间。
• 对于一个实验式,把每个元素的质量变成摩尔并除以最小的;放大到整数。
• 从核电荷和屏蔽读周期趋势:原子半径在一个周期上减小、电离能和电负性横向(和向上)增大。
• 按能量顺序填充电子排布;外层价电子控制化学。

一个化学键(chemical bond)是把原子维系在一起的一种吸引。哪种类型形成取决于原子的电负性:

• 离子键(ionic bond):电子从一个金属转移到一个非金属(大的电负性差)。
• 共价键(covalent bond):非金属共享电子(小的差)。一个大但不巨大的差给出一个极性共价(polar covalent)键。
• 金属键(metallic bond):金属原子共享一"海"可移动的电子。

当两个原子接近时,一条势能(potential energy)曲线捕捉吸引和排斥的平衡。它在键长(bond length)(稳定的间距)处降到一个最小值,它的深度是键能(bond energy)。更短、更强的键坐在更深、更紧的势阱里;更多共享对(双键、三键)给出更短、更强的键。

一个离子固体(ionic solid)是一个交替的阳离子和阴离子的重复三维晶格(lattice),由强的静电吸引维系。这解释它们高的熔点、脆性,以及为什么它们只在熔融或溶解时(离子被释放去移动)导电。晶格能(lattice energy)随着更大的离子电荷和更小的离子上升,所以 MgO(都是 $2+/2-$)比 NaCl(都是 $1+/1-$)熔化得高得多。

在一个金属里,阳离子坐在一个浸浴在离域(delocalized)电子里的晶格里,这解释导电性、延展性和光泽。一个合金(alloy)混合金属:一个置换(substitutional)合金换入相似大小的原子;一个间隙(interstitial)合金(像钢)把小原子放进空隙里,使它更硬。

一个路易斯结构(Lewis diagram)把价电子显示为成键对和孤对电子(lone pairs),给大多数原子一个八隅体(octet)(8 个价电子;H 想要 2)。步骤:数总价电子、用单键连接原子、完成外层原子的八隅体,然后若中心原子不足则形成多重键。

Worked example. 画二氧化碳,$\text{CO}_2$。总价电子 $=4+2(6)=16$。把 C 放在中心;到每个 O 的单键用 $4$ 个电子并使外层 O 原子不足。完成八隅体迫使两个双键,$\text{O}=\text{C}=\text{O}$:每个 O 然后有两个孤对、C 没有,而所有 $16$ 个电子都放置,每个原子都在一个八隅体。

当两个或更多有效的路易斯结构只在电子放置上不同时,真正的结构是一个平均——共振(resonance)。形式电荷(formal charge)(价电子减孤对电子减成键电子的一半)挑选最好的结构:形式电荷最接近零、而任何负电荷在最电负的原子上的那个。

Worked example. 在硝酸根离子 $\text{NO}_3^{-}$(一个双键、两个单键)里分配形式电荷。对 N(4 个键、无孤对):$5-0-4=+1$。对双键的 O(2 个孤对):$6-4-2=0$。对每个单键的 O(3 个孤对):$6-6-1=-1$。总量是 $+1+0+(-1)+(-1)=-1$,匹配离子的总电荷——一个结构画得正确的好检查。因为三个 O 原子由于共振是等价的,真正的离子有三个相同的键。

价层电子对互斥(VSEPR)理论预测形状:一个中心原子周围的电子对(键和孤对)尽可能远地散开。数电子域给出几何(直线、平面三角、四面体……);孤对把键推得更近,弯曲形状。杂化(hybridization)($sp$、$sp^2$、$sp^3$)描述匹配那个几何的混合轨道。分子形状和键极性一起决定整个分子是否极性。

Worked example. 预测氨 $\text{NH}_3$ 的形状。氮有 $3$ 个成键对和 $1$ 个孤对——四个电子域,所以电子几何是四面体而杂化是 $sp^3$。孤对在形状里不可见但仍把键推到一起,所以分子形状是三角锥,键角约 $107^{\circ}$(比理想的 $109.5^{\circ}$ 稍小)。三个 N–H 偶极不抵消,所以分子是极性的。

键在原子轨道重叠时形成。每一个单键是一个 σ 键(sigma bond)——轨道沿着连接两个原子的直线头对头重叠。一个多重键增加一个 π 键(pi bond),由 $p$ 轨道在那条线的上方和下方侧向重叠形成:一个双键是一个 σ 加一个 π,一个三键是一个 σ 加两个 π。头对头重叠更有效,所以一个 σ 键比一个 π 键更强(更高键能)——这就是为什么一个双键比一个单键强,却不是两倍强。一个 π 键还锁住两个原子使它们不能绕键旋转;所以一个 C=C 双键有固定的顺式(cis)和反式(trans)形式——几何异构体(geometric isomers),这是一个自由旋转的单键永远无法显示的。

Worked example. 数一数乙烯 $\text{H}_2\text{C}=\text{CH}_2$ 里的键。四个 C–H 键是单键(每个一个 σ);C=C 是一个 σ 加一个 π。所以乙烯有 5 个 σ 和 1 个 π 键,而那一个 π 键正是阻止两个 $\text{CH}_2$ 端相对扭转的原因。

• 从原子决定键类型:离子(金属 + 非金属,电子转移)、共价(非金属,共享)、金属(离域电子的海)。
• 一个离子固体只在熔融或溶解时(离子自由移动)导电,作为固体从不。
• 画路易斯结构以满足八隅体(H 想要 2),然后用 VSEPR ——电子对尽可能远地散开——来预测形状。
• 孤对占据空间并把键推得更近,弯曲形状(水是弯的、氨是锥形的)。
• 一个分子能有极性键,却整体上非极性,若它的对称使偶极抵消($\text{CO}_2$)。

分子间作用力(intermolecular forces)(IMFs)是分子之间的吸引——比键弱得多,但它们设定熔点/沸点。从最弱到最强:

• 伦敦色散力(London dispersion forces):存在于所有分子里;它源于瞬时的、涨落的偶极之间的库仑吸引,对更大、更可极化的电子云更强 —— 在大分子之间往往是最强的净作用力。
• 偶极-偶极(dipole–dipole):在极性分子之间。它的强度取决于偶极的大小以及它们的相对取向 —— 一个 $\delta+$ 端与相邻分子的 $\delta-$ 端对齐就会吸引,所以它是在色散之上额外起作用的,这让极性分子比大小相近的非极性分子更"黏"。
• 氢键(hydrogen bonding):当 H 键合到 N、O 或 F 时的一个强的偶极力。
• 离子-偶极(ion–dipole):在一个离子和一个极性分子之间(离子拉住偶极中带相反电荷的那一端)。它是这里四者中最强的(甚至强于氢键),正是它让水能溶解一种离子固体 —— 每个 $\text{Na}^+$ 都被水分子的 $\delta-$ 氧端所包围。

整个强度阶梯都可以定性地通过看部分电荷的正负号来理解:部分电荷越大、对齐得越好,或者是一个完整的离子电荷,吸引就越强。更强的 IMFs 意味着更高的沸点和更低的蒸气压。这就是为什么水($18\ \text{g/mol}$,氢键合)在 $100\,{}^{\circ}\text{C}$ 沸腾,而甲烷($16\ \text{g/mol}$,只有色散)在 $-162\,{}^{\circ}\text{C}$ 沸腾。

一个固体的性质反映维系它的粒子和作用力:离子、共价网络(covalent-network)(像金刚石这样的三维网络非常硬、高熔点;石墨是一个分层的例外——高熔点但软,因为它的二维层能相互滑动)、金属,和分子固体(由弱的 IMFs 维系、软、低熔点)。把一个固体的性质匹配到它的结构是一个常见的考试任务。

金属固体导电导热,并且是可锻的(malleable)和可延展的(ductile),这全都是因为它的自由价电子(free valence electrons)易于移动,并让金属离子在不破坏键合的情况下彼此滑过。固体还分为晶体(crystalline)(粒子排成规则、重复的三维排列)或非晶体(amorphous)(没有长程有序,像玻璃)。

三种状态在粒子被维系得多紧上不同。上升的温度(temperature)提高平均动能;当它克服吸引时,物质熔化或沸腾。气体大多是空的空间,所以它们可压缩并填满它们的容器。

一个理想气体(ideal gas)遵循

联系压力、体积、摩尔和绝对温度。用它从其他量求任何一个量,或(保持一些恒定)预测一个气体如何对一个变化反应。

Worked example. 在 $300\ \text{K}$ 和 $1.5\ \text{atm}$ 下多少摩尔气体填满一个 $2.0\ \text{L}$ 容器?用 $R=0.0821\ \text{L atm/(mol K)}$,

$T$ 总是用开尔文(kelvin),并把 $R$ 的单位匹配到你的压力和体积。

分子运动论(kinetic molecular theory)解释气体行为:粒子微小、处于不断的随机运动、体积可忽略而没有吸引,而碰撞是弹性的。温度与平均动能成比例,所以在一个给定温度下更轻的分子移动得更快(格雷姆逸散定律)。

真实气体(real gases)在高压和低温下偏离理想行为,那里分子足够近以致它们的真实体积和它们的吸引重要。吸引把压力降到理想以下;分子体积把它提高。

一个溶液(solution)是溶解在一个溶剂(solvent)里的一个溶质(solute)的均相混合物。浓度通常是摩尔浓度(molarity):

稀释(dilution)守恒摩尔:$M_1V_1=M_2V_2$。

Worked example. 你必须向 $50\ \text{mL}$ 的 $6.0\ \text{M}$ HCl 加多少体积的水来使它成为 $2.0\ \text{M}$?HCl 的摩尔不变,所以 $M_1V_1=M_2V_2$ 给出最终体积 $V_2=\dfrac{M_1V_1}{M_2}=\dfrac{6.0\times50}{2.0}=150\ \text{mL}$。因此你加 $150-50=100\ \text{mL}$ 的水。

一个微粒图(particulate diagram)显示溶质和溶剂粒子。对于一个离子溶质,把它显示为完全解离(dissociated)成被溶剂围绕的分开的离子;数粒子以推理浓度和导电性。

因为一个混合物的组分保持它们的性质,物理方法分离它们:过滤(filtration)(按粒子大小)、蒸馏(distillation)(按沸点),和色谱法(chromatography)(按每个组分多强地粘附在一个固定相上与随一个溶剂移动)。

溶解度(solubility)是多少溶质溶解。"相似相溶":极性(和离子)溶质在极性溶剂里溶解;非极性在非极性里。溶解发生在溶质-溶剂吸引与被破坏的吸引相当时。

光谱学(spectroscopy)研究物质如何吸收或发射光。电磁谱(electromagnetic spectrum)的不同区域探测不同的变化:微波(转动)、红外(键振动)、紫外-可见(电子跃迁)。吸收的光揭示结构。

光由光子(photons)携带,每个带能量 $E=h\nu=\dfrac{hc}{\lambda}$。更高的频率(更短的波长)意味着更高的能量。一个分子只在它的能量匹配一个允许的能隙时才吸收一个光子。

比尔-朗伯定律(Beer–Lambert law)把一个溶液吸收多少光与它的浓度关联:

其中 $A$ 是吸光度、$\varepsilon$ 是摩尔吸光系数、$b$ 是光程,而 $c$ 是浓度。因为 $A$ 与 $c$ 成比例,测量吸光度是求一个未知浓度的一个快速方式。

Worked example. 一种染料有摩尔吸光系数 $\varepsilon=2000\ \text{L/(mol cm)}$;在一个 $1.0\ \text{cm}$ 的比色皿里一个样本读吸光度 $A=0.40$。它的浓度是 $c=\dfrac{A}{\varepsilon b}=\dfrac{0.40}{2000\times1.0}=2.0\times10^{-4}\ \text{M}$。因为 $A\propto c$,一个浓度两倍的溶液会读 $A=0.80$ ——一条校准曲线的基础。

• 分子间作用力(色散 < 偶极-偶极 < 氢键)设定沸点——它们比一个分子里面的键弱得多。
• 沸腾破坏分子之间的作用力,不是它们里面的共价键。
• 用 $PV=nRT$,温度以开尔文计而 $R$ 匹配你的压力/体积单位。
• 对溶液用摩尔浓度 $M=\text{mol}/\text{L}$;稀释守恒摩尔,所以 $M_1V_1=M_2V_2$。
• "相似相溶"——极性/离子溶质在极性溶剂里溶解,非极性在非极性里。

一个化学反应(chemical reaction)把原子重新排列成新物质。一个已经发生的迹象:一个颜色变化、一个气体或沉淀(precipitate)形成,或一个温度变化。原子守恒,所以一个方程必须配平(balanced)——两侧每个元素的数目相同。

对于在水里的反应,离子化合物分裂成离子。一个净离子方程式(net ionic equation)只显示实际变化的物种,略去在两侧不变出现的旁观离子(spectator ions)。它捕捉真正的化学(例如 $\text{Ag}^+ + \text{Cl}^- \rightarrow \text{AgCl}(s)$)。

同一个反应能被显示为一个符号方程、一幅微粒图(原子和分子),和一个宏观观察(你看到的)。在这些层次之间移动——把方程连接到粒子连接到烧杯——是一项核心技能。

一个物理变化(physical change)改变形式但不改变身份(熔化、溶解);一个化学变化(chemical change)通过破坏和形成键制造新物质。溶解盐是物理的;盐不变并可回收。

化学计量(stoichiometry)用配平方程的摩尔比来关联反应物和产物的量。路径总是 克 → 摩尔 → (摩尔比) → 摩尔 → 克。限量反应物(limiting reactant)首先耗尽并设定最大产物(理论产量(theoretical yield));百分产率(percent yield)把实际与理论比较。

Worked example. 当 $4.0\ \text{g}$ 的氢在过量氧里燃烧时形成多少水?$2\text{H}_2+\text{O}_2\rightarrow2\text{H}_2\text{O}$。转换成摩尔、跨过摩尔比(这里 $2:2=1:1$)、转换回:

Worked example (limiting reactant). $10.0\ \text{g}$ 的 N$_2$ 与 $5.0\ \text{g}$ 的 H$_2$ 反应($\text{N}_2+3\text{H}_2\rightarrow2\text{NH}_3$)。哪个耗尽?摩尔:$n(\text{N}_2)=10.0/28=0.36$,$n(\text{H}_2)=5.0/2=2.5$。反应每 N$_2$ 需要 $3$ H$_2$;你有 $2.5/0.36=7.0$,远多于 $3$,所以 N$_2$ 是限量的。它制造 $2\times0.36=0.72\ \text{mol}$ 的氨,有氢剩余。

一个滴定(titration)通过把一个未知浓度与一个已知浓度的溶液反应直到它们达到等当点(equivalence point)(化学计量相等)来求它。从已知的体积和浓度,用摩尔比来求未知的。一个指示剂(indicator)或一条 pH 曲线发出终点信号。

Worked example. $25.0\ \text{mL}$ 的盐酸被 $30.0\ \text{mL}$ 的 $0.100\ \text{M}$ NaOH 恰好中和。求酸的浓度。反应是 $1:1$,所以摩尔匹配:

常见的模式包括化合(synthesis)(结合)、分解(decomposition)(拆开)、燃烧(combustion)(与氧,释放能量)、沉淀(precipitation)(形成一个不溶的固体)、酸-碱(acid–base)(质子转移),和氧化还原(redox)(电子转移)。辨认类型帮助预测产物。

一个酸(acid)给出一个质子($\text{H}^+$);一个碱(base)接受一个(布朗斯特-劳里)。它们反应形成水和一个盐:$\text{H}^+ + \text{OH}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$。强酸和强碱完全解离;弱的只部分。

在一个氧化还原(redox)反应里,电子在物种之间转移。氧化(oxidation)是电子的失去(氧化数上升);还原(reduction)是获得(氧化数下降)。用氧化数(oxidation numbers)追踪变化,并记住每个氧化与一个还原配对——失去的电子等于获得的电子。

Worked example. 求高锰酸盐 $\text{KMnO}_4$ 里锰的氧化数。钾是 $+1$ 而每个氧是 $-2$(四个,$-8$)。整个公式是中性的,所以 $(+1)+\text{Mn}+(-8)=0$,给出 $\text{Mn}=+7$ ——它的最大值,这就是为什么高锰酸盐是一个强的氧化剂(它只能获得电子)。

• 配平每个方程并以摩尔工作——转换 克→摩尔、跨过摩尔比,然后转换回。
• 通过比较摩尔比找到限量反应物;它设定最大产物(理论产量)。
• 在氧化还原里,记住 OIL RIG:氧化是电子的失去(Oxidation Is Loss)、还原是获得(Reduction Is Gain);每个氧化与一个还原配对。
• 对于滴定用配平的比在等当点联系已知和未知。
• 一个净离子方程式只显示变化的物种;略去旁观离子。

动力学(kinetics)研究反应速率(reaction rate)——反应物变成产物有多快。速率是每单位时间浓度的变化,而它通常随着反应物被用尽而减小。速率随着更高的浓度、更高的温度、更大的表面积和一个催化剂而上升。

速率方程(rate law)把速率与反应物浓度关联:

其中 $k$ 是速率常数(rate constant)而 $m,n$ 是级数(orders)。级数实验地(experimentally)找到(不是从配平的系数),通过看每次改变一个浓度时速率如何变化。

Worked example. 在实验里,把 $[\text{A}]$ 加倍使速率大四倍,而把 $[\text{B}]$ 加倍使速率不变。所以反应对 A 是二级($2^2=4$)而对 B 是零级,给出 $\text{rate}=k[\text{A}]^2$。总级数是 $2+0=2$。绝不从配平的系数读级数——只有实验给出它们。

积分速率方程(integrated rate laws)描述浓度如何随时间下降并给出直线测试:

• 零级: $[\text{A}]$ 对 $t$ 是线性的。
• 一级: $\ln[\text{A}]$ 对 $t$ 是线性的;恒定的半衰期(half-life)。
• 二级: $\dfrac{1}{[\text{A}]}$ 对 $t$ 是线性的。

哪个图是直的告诉你级数并从它的斜率给出 $k$。

Worked example. 一个一级反应有速率常数 $k=0.030\ \text{s}^{-1}$。它的半衰期是

而,因为是一级,那个半衰期无论剩多少反应物都保持相同——所以 $46\ \text{s}$($2$ 个半衰期)后剩四分之一。

一个反应机理(reaction mechanism)是实际发生的基元反应(elementary steps)的序列。它们的分子数(molecularity)(一步中多少粒子碰撞)直接设定那一步的速率方程。在一步中制造而在较后一步中用尽的物种是中间体(intermediates)。

碰撞理论(collision theory):分子必须以足够的能量(活化能(activation energy),$E_a$)和正确的取向(orientation)碰撞才能反应。更高的温度意味着更多分子超过 $E_a$,所以反应急剧加速。

一个能量图(energy profile)沿反应路径画出能量。峰是过渡态(transition state);从反应物到峰的攀升是 $E_a$;反应物和产物能量之间的差是焓变 $\Delta H$(放热时向下)。

在一个多步机理里,这些步骤必须加起来等于总的配平方程(中间体抵消)。每一步有它自己的能量山;最高的山是最慢的步骤。

决速步骤(rate-determining step)是最慢的步骤;它的分子数给出总速率方程。一个有效的机理必须 (1) 加起来等于总反应,并 (2) 预测实验观察到的速率方程。

Worked example. 假设慢(决速)步骤是双分子碰撞 $\text{NO}_2+\text{NO}_2\rightarrow\text{NO}_3+\text{NO}$。它的分子数直接给出速率方程:$\text{rate}=k[\text{NO}_2]^2$。若实验显示恰好这个,提出的机理是一致的;若实验给出 $\text{rate}=k[\text{NO}_2]$,机理会是错的。

若一个快步骤在慢步骤之前,一个中间体在慢步骤的速率方程里出现。用快前平衡(fast pre-equilibrium)以反应物重写那个中间体,所以最终的速率方程只包含可测量的物种。

一个多步反应的能量图显示几个峰(每步一个),它们之间有谷(中间体)。最高的峰是决速的过渡态——它控制总速率。

一个催化剂(catalyst)通过提供一条带更低活化能的新途径来加速一个反应,而不被消耗。它不改变 $\Delta H$ 或平衡位置——只改变平衡被达到的速度。在一个能量图上,一个催化剂降低峰。

• 速率随着浓度、温度、表面积和一个催化剂而上升——用碰撞理论解释每一个(更多、或更有能量的、成功的碰撞)。
• 温度主要通过使更多粒子在活化能之上起作用,不只是更多碰撞。
• 反应级数来自实验,不是配平的系数——看每次改变一个浓度时速率如何变化。
• 在一个能量图上山高是活化能而反应物-产物间隙是 $\Delta H$。
• 一个催化剂降低活化能(一条新途径)但使 $\Delta H$ 和平衡位置不变。

热化学(thermochemistry)追踪反应里的能量。一个过程是放热(exothermic),若它向环境释放能量(感觉热,$\Delta H<0$),而吸热(endothermic),若它吸收能量(感觉冷,$\Delta H>0$)。破坏键花费能量;形成键释放它——净决定符号。

一个能量图画出从反应物到产物的能量。反应物在产物之上意味着放热;之下意味着吸热。它们之间的竖直间隙是焓变 $\Delta H$。

热量(heat)从热流向冷,直到物体达到热平衡(thermal equilibrium)(相等的温度)。能量守恒:热物体失去的热等于冷物体获得的热。

改变一个物质温度的热是

其中 $c$ 是比热容(specific heat)(每克每度的能量)。量热法(calorimetry)通过追踪周围水的温度变化来测量一个反应的热:水获得的热等于反应释放的热。

Worked example. 一个咖啡杯量热计里的一个反应使 $100\ \text{g}$ 的水变暖 $8.0\,{}^{\circ}\text{C}$($c=4.18\ \text{J/(g}\,{}^{\circ}\text{C)}$)。水吸收的热是

由能量守恒反应释放了这 $3.3\ \text{kJ}$,所以它是放热的($q_{\text{rxn}}=-3.3\ \text{kJ}$)。

在一个相变(phase change)(熔化、沸腾)期间温度保持恒定,而热进入破坏分子间作用力,不是提高动能。所需的能量是 $q=n\,\Delta H_{\text{fus}}$(熔化)或 $q=n\,\Delta H_{\text{vap}}$(沸腾)——一条加热曲线上的平坦阶梯。

反应焓(enthalpy of reaction)$\Delta H_{\text{rxn}}$ 是在恒定压力下释放或吸收的热。因为焓是一个状态函数(state function),$\Delta H$ 只取决于初始和最终状态,不是所走的路径——使接下来三个方法起作用的关键。

估计 $\Delta H$ 的一种方式:把破坏所有反应物键的能量相加,然后减去形成产物键释放的能量:

这是一个近似,因为键焓是平均值。

Worked example. 用键焓 H–H $=436$、Cl–Cl $=242$、H–Cl $=431\ \text{kJ/mol}$ 估计 $\text{H}_2+\text{Cl}_2\rightarrow2\text{HCl}$ 的 $\Delta H$。破坏两个反应物键($436+242=678$)并形成两个 H–Cl 键($2\times431=862$):

放热,因为形成的强 H–Cl 键释放的多于反应物键花费的。

标准生成焓(standard enthalpy of formation)$\Delta H_f^\circ$ 是从一个化合物的元素制造一摩尔它的焓(对一个处于它标准状态的元素为零)。那么

Worked example. 给定 $\Delta H_f^\circ$:CH$_4=-75$、CO$_2=-394$、H$_2$O$=-286\ \text{kJ/mol}$(O$_2=0$),求燃烧甲烷 $\text{CH}_4+2\text{O}_2\rightarrow\text{CO}_2+2\text{H}_2\text{O}$ 的 $\Delta H_{\text{rxn}}^\circ$。产物减反应物:

一个大的释放,正如对一次燃烧所期望的。

盖斯定律(Hess's law):若一个反应是几个步骤的和,它的 $\Delta H$ 是这些步骤的 $\Delta H$ 值的和。反转一步并翻转符号;缩放一步并缩放它的 $\Delta H$。这让你能通过组合已知反应求一个难以测量的 $\Delta H$ ——一个频繁的考试计算。

• 一个放热反应有 $\Delta H<0$(感觉热);吸热有 $\Delta H>0$ ——总是给 $\Delta H$ 一个符号和单位。
• 在量热法里用 $q=mc\,\Delta T$,以水/溶液的质量;反应释放水获得的。
• 键焓:$\Delta H\approx\sum(\text{bonds broken})-\sum(\text{bonds made})$ ——破坏是吸热的、制造是放热的(经典的符号陷阱)。
• 盖斯定律:总 $\Delta H$ 是这些步骤的和——反转一步并翻转符号,缩放一步并缩放 $\Delta H$。
• 在一个相变期间温度保持恒定,而能量进入粒子之间的作用力。

一个可逆反应(reversible reaction)双向进行。化学平衡(chemical equilibrium)在正向和逆向速率变得相等时达到,所以浓度停止变化。平衡是动态(dynamic)的——两个反应都继续,但以匹配的速率,所以什么都看似不变。

上面的速率图解释为什么浓度稳定;接下来这个图显示浓度做什么——反应物下降而产物上升,直到一旦速率匹配,两者都保持恒定(它们不必相等)。

在平衡处反应物和产物的量是固定的但通常不相等。混合物偏向产物还是反应物取决于反应;你把当前状态与平衡条件比较以预测它向哪个方向移动。

反应商(reaction quotient)$Q$ 有与平衡表达式相同的形式但用当前浓度:

在平衡处 $Q$ 等于平衡常数(equilibrium constant)$K$。比较它们预测方向:$Q 正向移动(朝产物);$Q>K$ 逆向移动;$Q=K$ 意味着已经在平衡。

从配平的方程写 $K$(纯固体和液体被略去)。从平衡浓度(或对 $K_p$ 的分压),代入并计算。$K_c$ 用摩尔浓度;$K_p$ 用压力。

Worked example. 对于 $\text{N}_2\text{O}_4\rightleftharpoons2\text{NO}_2$,平衡浓度是 $[\text{N}_2\text{O}_4]=0.20\ \text{M}$ 和 $[\text{NO}_2]=0.10\ \text{M}$。那么

NO$_2$ 的系数 $2$ 变成幂;N$_2$O$_4$(系数 $1$)只是一次幂。

• $K\gg 1$:产物强烈地被偏爱(反应几乎完全)。
• $K\ll 1$:反应物被偏爱(很少反应)。
• $K\approx 1$:两者都有显著的量。

$K$ 的大小告诉你平衡"坐"在哪里。

$K$ 以可预测的方式变化:反转一个反应反转 $K$($1/K$);把系数乘以 $n$ 把 $K$ 提高到 $n$ 次幂;把反应相加相乘它们的 $K$ 值。只有温度改变 $K$ 本身的值。

用一张 ICE 表(Initial, Change, Equilibrium):填入起始量、用摩尔比以 $x$ 表示变化,然后代入 $K$ 表达式并解 $x$。当 $K$ 小时,近似"$x$ 可忽略"常常简化代数。

Worked example. 对于 $\text{H}_2+\text{I}_2\rightleftharpoons2\text{HI}$,$K_c=50$,以各 $0.100\ \text{M}$ 的 H$_2$ 和 I$_2$ 开始。ICE 表给出平衡 $[\text{H}_2]=[\text{I}_2]=0.100-x$ 和 $[\text{HI}]=2x$。代入:

所以 $[\text{HI}]=2x=0.156\ \text{M}$。对两侧取平方根在这里起作用,因为表达式是一个完全平方。

一幅平衡处的微粒图片显示反应物和产物粒子的一个固定混合。浓度对时间的图一旦达到平衡就趋平(从不达到零)——两条曲线在同一时刻变平。

勒沙特列原理(Le Chatelier's principle):若你扰动一个平衡的系统,它移动以部分抵消这个变化。加一个反应物向前移动;移除产物向前移动;增加压力(通过减少体积)朝气体摩尔更少的一侧移动;提高温度朝吸热方向移动。

你能用 $Q$ 对 $K$ 论证每个勒沙特列移动:一个扰动改变 $Q$,而系统反应以把 $Q$ 带回 $K$。这个定量的视角支持定性的规则,并且是考试上更完整的答案。

对于一个微溶的盐,溶度积(solubility product)$K_{sp}$ 是它溶解的平衡常数:

一个更小的 $K_{sp}$ 意味着更难溶。同离子效应(common-ion effect)——加一个已经在盐里的离子——把平衡推回并降低溶解度。

Worked example. 氯化银有 $K_{sp}=1.8\times10^{-10}$。若它的摩尔溶解度是 $s$,那么 $[\text{Ag}^+]=[\text{Cl}^-]=s$,所以 $K_{sp}=s^2$ 而

加 NaCl(一个同离子)会提高 $[\text{Cl}^-]$,迫使 $s$ 下降——远少的 AgCl 会溶解。

• 在平衡处正向和逆向速率相等,但量通常不相等。
• 把纯固体和液体留在 $K$ 表达式之外;一个大的 $K$ 偏爱产物,一个小的 $K$ 偏爱反应物。
• 应用勒沙特列:加反应物 → 向前移动;提高压力 → 朝气体摩尔更少移动;提高温度 → 朝吸热方向移动。
• 一个催化剂不移动平衡的位置——它只加速逼近。
• 对平衡浓度用一张 ICE 表,当 $K$ 小时用小-$x$ 近似。

按布朗斯特-劳里(Brønsted–Lowry)定义,一个酸(acid)是一个质子($\text{H}^+$)给体而一个碱(base)是一个质子受体。当一个酸给出一个质子时它变成它的共轭碱(conjugate base);一个碱获得一个质子变成它的共轭酸(conjugate acid)。水是两性(amphoteric)的——它能作为任一个。

即使纯水也导一点点电流,因为水分子彼此反应,这个反应叫做自偶电离(autoionization):

一个水分子把一个质子传给另一个,生成一个水合氢离子(hydronium ion)($\text{H}_3\text{O}^+$,我们松散地写作 $\text{H}^+$ 的那个离子)和一个氢氧根离子。这个平衡有它自己的常数,叫水的离子积(ion-product constant of water): 在 25 °C。定义 $\text{pOH}=-\log[\text{OH}^-]$,对 $K_w$ 表达式两边取 $-\log$,就得到本主题其余部分所依赖的规则: (同样在 25 °C)。知道 pH 或 pOH 其中之一,用 14 减去就得到另一个。

在纯水里两种离子以相等的数目生成,所以 $[\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{OH}^-]$ 而 $\text{pH}=\text{pOH}=7.0$。这就是中性(neutral)的意思。酸性意味着 $[\text{H}_3\text{O}^+]>[\text{OH}^-]$(pH 低于 7);碱性则相反。

Worked example. 一个溶液有 $[\text{H}_3\text{O}^+]=2.0\times10^{-3}\ \text{M}$。求 $[\text{OH}^-]$。因为 $K_w$ 在水里始终成立,

氢氧根浓度远小于水合氢离子浓度,证实这个溶液是酸性的。

$K_w$ 是温度依赖的:自偶电离是吸热的,所以加热水使它正向移动并升高 $K_w$。在 50 °C,$K_w>1.0\times10^{-14}$,所以中性水有 $\text{pH}=\text{pOH}<7.0$。它仍然是中性的,因为离子浓度仍然相等——中性意味着离子相等,而不是 pH 恰好为 7。

pH值(pH)标度测量酸度:$\text{pH}=-\log[\text{H}^+]$,在 25 °C 有 $\text{pH}+\text{pOH}=14$。一个强酸(strong acid)或强碱(strong base)完全解离,所以它的离子浓度等于它的浓度——直接读 pH。更低的 pH 意味着更酸。

Worked example. 求 $0.010\ \text{M}$ HCl 的 pH。因为 HCl 是一个强酸它完全解离,所以 $[\text{H}^+]=0.010\ \text{M}$ 而

对于一个强碱像 $0.010\ \text{M}$ NaOH,$\text{pOH}=2.0$,所以 $\text{pH}=14-2.0=12.0$。

一个弱酸(weak acid)只部分解离,由一个平衡常数 $K_a$ 描述(更大的 $K_a$ = 更强的弱酸);一个弱碱有 $K_b$。因为解离很小,用一张 ICE 表和 $K_a$ 表达式求 $[\text{H}^+]$,常常用小-$x$ 近似。

Worked example. 求 $0.10\ \text{M}$ 乙酸的 pH,$K_a=1.8\times10^{-5}$。令 $x=[\text{H}^+]$ 在平衡处;ICE 表给出 $K_a=\dfrac{x^2}{0.10-x}\approx\dfrac{x^2}{0.10}$(小-$x$ 近似),所以

弱酸远不如一个相同浓度的强酸酸(它会是 pH $1.0$)。

一个缓冲溶液(buffer)抵抗 pH 变化。它含一个弱酸和它的共轭碱(或一个弱碱和它的共轭酸)以相当的量。加入的酸被共轭碱中和,而加入的碱被弱酸中和,所以 pH 几乎不移动。

一条滴定曲线(titration curve)在加入碱(或酸)时画出 pH。关键点:等当点(equivalence point)(酸的摩尔 = 碱的摩尔——一个陡峭的跳跃),和半等当点(half-equivalence point),那里 $\text{pH}=\text{p}K_a$(一半的弱酸被转化,所以一个缓冲溶液在它的中心)。

一种酸碱指示剂(acid-base indicator)本身是一种弱酸,它的质子化形式和去质子化形式有不同的颜色,所以它的颜色随 pH 而响应。你要挑选一种颜色变化发生在滴定等当点 pH 附近的指示剂,这样颜色恰好在反应完成时翻转。

强度有结构的根源。一个酸更强,当它的共轭碱更稳定时——例如,更多电负性原子或共振散布负电荷稳定它。对于含氧酸,中心原子上更多氧原子意味着一个更强的酸。

$\text{p}K_a=-\log K_a$:一个更小的 $\text{p}K_a$ 意味着一个更强的酸。把 pH 与 $\text{p}K_a$ 比较告诉你主导的形式:低于 $\text{p}K_a$ 酸形式主导;高于它,共轭碱形式主导。

一个缓冲溶液在弱酸和共轭碱浓度相似(pH 接近 $\text{p}K_a$)时工作最好。选择一个 $\text{p}K_a$ 接近目标 pH 的缓冲溶液。稀释一个缓冲溶液几乎不改变它的 pH,因为酸对碱的比保持相同。

对于一个缓冲溶液,pH 由酸对碱的比得出:

当浓度相等时,对数是零而 $\text{pH}=\text{p}K_a$。用它来设计一个缓冲溶液或快速求它的 pH。

Worked example. 一个缓冲溶液持有 $0.20\ \text{M}$ 乙酸($\text{p}K_a=4.74$)和 $0.30\ \text{M}$ 乙酸盐。它的 pH 是

比酸稍多一点的共轭碱把 pH 推到 $\text{p}K_a$ 稍上,正如方程所预测。

缓冲容量(buffer capacity)是一个缓冲溶液在它的 pH 急剧变化之前能吸收多少酸或碱。它在组分浓且以大致相等的量时最大。一旦一个组分被用尽,缓冲溶液失效。

一个带一个碱性阴离子的盐的溶解度在酸性溶液里上升:加入的 $\text{H}^+$ 与阴离子反应,把它从溶解度平衡里移除并拉更多固体溶解(勒沙特列应用于 $K_{sp}$)。所以 pH 能控制一个离子固体是否溶解。

• $\text{pH}=-\log[\text{H}^+]$ 是对数的——每一个单位是 $[\text{H}^+]$ 的一个十倍变化。
• 一个强酸/碱完全解离(所以 $[\text{H}^+]$ = 浓度);一个弱的只部分,需要 $K_a$。
• 一个缓冲溶液含一个弱酸和它的共轭碱在一起;它通过吸收加入的酸或碱来抵抗 pH 变化。
• 在一条滴定曲线上等当点是陡峭的跳跃;半等当点有 $\text{pH}=\text{p}K_a$。
• 一个更小的 $\text{p}K_a$ 意味着一个更强的酸。

熵(entropy)$S$ 测量能量和物质的分散——粗略地说,排列一个系统的方式数目。熵在一个物质经历 固体 → 液体 → 气体、当一个固体溶解、当气体摩尔增加,或当温度上升时增加。更多无序意味着更高的熵。

每个物质有一个正的绝对熵 $S^\circ$。对于一个反应,

从气体摩尔的变化预测它的符号:制造更多气体提高熵($\Delta S>0$)。