Thermodynamics and Electrochemistry · ⁨Термодинамика и электрохимия⁩

AP Chemistry · ⁨AP Химия⁩ · Topic 9 · ⁨Тема 9⁩

View Slides · ⁨Просмотр слайдов⁩ Train · ⁨Тренировать⁩

Video lesson for this topic · ⁨Видеоурок по этой теме⁩ Open the video page · ⁨Открыть страницу видео⁩

9.1

Introduction to Entropy · ⁨Введение в энтропию⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.1.A: Identify the sign and relative magnitude of the entropy change associated with chemical or physical processes.

9.1.A.1 Entropy increases when matter becomes more dispersed. For example, the phase change from solid to liquid or from liquid to gas results in a dispersal of matter as the individual particles become freer to move and generally occupy a larger volume. Similarly, for a gas, the entropy increases when there is an increase in volume (at constant temperature), and the gas molecules are able to move within a larger space. For reactions involving gas-phase reactants or products, the entropy generally increases when the total number of moles of gas-phase products is greater than the total number of moles of gas-phase reactants.
9.1.A.2 Entropy increases when energy is dispersed. According to kinetic molecular theory (KMT), the distribution of kinetic energy among the particles of a gas broadens as the temperature increases. As a result, the entropy of the system increases with an increase in temperature.

Русский

Цель обучения 9.1.A: Определять знак и относительную величину изменения энтропии, связанного с химическими или физическими процессами.

9.1.A.1 Энтропия увеличивается, когда материя становится более рассеянной. Например, фазовый переход из твердого состояния в жидкое или из жидкого в газообразное приводит к рассеянию материи, поскольку отдельные частицы становятся свободнее в движении и, как правило, занимают больший объем. Аналогично, для газа энтропия увеличивается при увеличении объема (при постоянной температуре), и молекулы газа могут перемещаться в большем пространстве. Для реакций с участием газообразных реагентов или продуктов энтропия обычно увеличивается, когда общее количество молей газообразных продуктов больше общего количества молей газообразных реагентов.
9.1.A.2 Энтропия увеличивается при рассеянии энергии. Согласно кинетической молекулярной теории (КМТ), распределение кинетической энергии между частицами газа расширяется по мере повышения температуры. В результате энтропия системы увеличивается с повышением температуры.

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

Entropy 熵 $S$ measures the dispersal of energy and matter – loosely, the number of ways to arrange a system. Entropy increases when a substance goes solid → liquid → gas, when a solid dissolves, when gas moles increase, or when temperature rises. More disorder means higher entropy.

Русский

Бытовые батарейки: электрохимические ячейки преобразуют химическую свободную энергию в электрическую работу

Энтропия $S$ измеряет рассеяние энергии и материи — грубо говоря, количество способов упорядочить систему. Энтропия увеличивается, когда вещество переходит из твёрдого состояния в жидкое, затем в газообразное, при растворении твёрдого вещества, при увеличении числа молей газа или повышении температуры. Больший беспорядок означает более высокую энтропию.

Энтропия возрастает при переходе от твердого вещества к жидкости и далее к газу — Энтропия возрастает от твердого вещества к жидкости и газу

Vocabulary · ⁨Словарь⁩ Train · ⁨Тренировать⁩

English	Русский
Entropy/ˈentrəpi/	Энтропия
Gibbs free energy/ɡɪbz friː ˈenədʒi/	Энергия Гиббса
thermodynamically favorable/ˌθɜːməʊdaɪˈnæmɪkli ˈfeɪvərəbl/	термодинамически выгодный
galvanic (voltaic) cell/ɡælˈvænɪk sel/	гальванический (вольт) элемент

9.2

Absolute Entropy and Entropy Change · ⁨Абсолютная энтропия и изменение энтропии⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.2.A: Calculate the standard entropy change for a chemical or physical process based on the absolute entropies (standard molar entropies) of the species involved in the process.

9.2.A.1 The entropy change for a process can be calculated from the absolute entropies of the species involved before and after the process occurs.
- Equation: $\Delta S^{\circ}_{reaction} = \Sigma S^{\circ}_{products} - \Sigma S^{\circ}_{reactants}$

Русский

Цель обучения 9.2.A: Вычислить стандартное изменение энтропии для химического или физического процесса на основе абсолютных энтропий (стандартных молярных энтропий) участвующих в нем видов.

9.2.A.1 Изменение энтропии для процесса можно рассчитать по абсолютным энтропиям участвующих в нем видов до и после发生的процесса.
- Уравнение: $\Delta S^{\circ}_{reaction} = \Sigma S^{\circ}_{products} - \Sigma S^{\circ}_{reactants}$

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

Every substance has a positive absolute entropy $S^\circ$. For a reaction,

$$\Delta S^\circ = \sum S^\circ(\text{products}) - \sum S^\circ(\text{reactants}).$$

Predict its sign from the change in gas moles: making more gas raises entropy ($\Delta S>0$).

Русский

У каждого вещества есть положительная абсолютная энтропия $S^\circ$. Для реакции,

$$\Delta S^\circ = \sum S^\circ(\text{products}) - \sum S^\circ(\text{reactants}).$$

Предскажите её знак по изменению числа молей газа: образование большего количества газа повышает энтропию ($\Delta S>0$).

9.3

Gibbs Free Energy and Thermodynamic Favorability · ⁨Свободная энергия Гиббса и термодинамическая выгодность⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.3.A: Explain whether a physical or chemical process is thermodynamically favored based on an evaluation of $\Delta G^{\circ}$.

9.3.A.1 The Gibbs free energy change for a chemical process in which all the reactants and products are present in a standard state (as pure substances, as solutions of 1.0 M concentration, or as gases at a pressure of 1.0 atm (or 1.0 bar)) is given the symbol $\Delta G^{\circ}$.
9.3.A.2 The standard Gibbs free energy change for a chemical or physical process is a measure of thermodynamic favorability. Historically, the term "spontaneous" has been used to describe processes for which $\Delta G^{\circ} < 0$. The phrase "thermodynamically favored" is preferred instead so that common misunderstandings (equating "spontaneous" with "suddenly" or "without cause") can be avoided. When $\Delta G^{\circ} < 0$ for the process, it is said to be thermodynamically favored.
9.3.A.3 The standard Gibbs free energy change for a physical or chemical process may also be determined from the standard Gibbs free energy of formation of the reactants and products.
- Equation: $\Delta G^{\circ}_{reaction} = \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ products} - \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ reactants}$
9.3.A.4 In some cases, it is necessary to consider both enthalpy and entropy to determine if a process will be thermodynamically favored. The freezing of water and the dissolution of sodium nitrate are examples of such phenomena.
9.3.A.5 Knowing the values of $\Delta H^{\circ}$ and $\Delta S^{\circ}$ for a process at a given temperature allows $\Delta G^{\circ}$ to be calculated directly.
- Equation: $\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\,\Delta S^{\circ}$

9.3.A.6 In general, the temperature conditions for a process to be thermodynamically favored ($\Delta G^{\circ} < 0$) can be predicted from the signs of $\Delta H^{\circ}$ and $\Delta S^{\circ}$ as shown in the table below:

$\Delta H^{\circ}$	$\Delta S^{\circ}$	Symbols	$\Delta G^{\circ} < 0$, favored at:
$< 0$	$> 0$	$<\ >$	all $T$
$> 0$	$< 0$	$>\ <$	no $T$
$> 0$	$> 0$	$>\ >$	high $T$
$< 0$	$< 0$	$<\ <$	low $T$

In cases where $\Delta H^{\circ} < 0$ and $\Delta S^{\circ} > 0$, no calculation of $\Delta G^{\circ}$ is necessary to determine that the process is thermodynamically favored ($\Delta G^{\circ} < 0$). In cases where $\Delta H^{\circ} > 0$ and $\Delta S^{\circ} < 0$, no calculation of $\Delta G^{\circ}$ is necessary to determine that the process is thermodynamically unfavored ($\Delta G^{\circ} > 0$).

Русский

Цель обучения 9.3.A: Объяснить, является ли физический или химический процесс термодинамически выгодным, на основе оценки $\Delta G^{\circ}$.

9.3.A.1 Изменение свободной энергии Гиббса для химического процесса, в котором все реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии (как чистые вещества, как растворы с концентрацией 1.0 М или как газы при давлении 1.0 атм (или 1.0 бар)), обозначается символом $\Delta G^{\circ}$.
9.3.A.2 Стандартное изменение свободной энергии Гиббса для химического или физического процесса является мерой термодинамической выгодности. Исторически термин «спонтанный» использовался для описания процессов, для которых $\Delta G^{\circ} < 0$. Вместо этого предпочтительнее использовать фразу «термодинамически выгодный», чтобы избежать распространенных заблуждений (отождествления «спонтанного» с «внезапным» или «без причины»). Когда $\Delta G^{\circ} < 0$ для процесса, считается, что он термодинамически выгоден.
9.3.A.3 Стандартное изменение свободной энергии Гиббса для физического или химического процесса также может быть определено на основе стандартных свободных энергий образования реагентов и продуктов.
- Уравнение: $\Delta G^{\circ}_{reaction} = \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ products} - \Sigma \Delta G^{\circ}_{f\ reactants}$
9.3.A.4 В некоторых случаях необходимо учитывать как энтальпию, так и энтропию, чтобы определить, будет ли процесс термодинамически выгодным. Замерзание воды и растворение нитрата натрия являются примерами таких явлений.
9.3.A.5 Знание значений $\Delta H^{\circ}$ и $\Delta S^{\circ}$ для процесса при заданной температуре позволяет напрямую рассчитать $\Delta G^{\circ}$.
- Уравнение: $\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\,\Delta S^{\circ}$

9.3.A.6 В целом температурные условия, при которых процесс является термодинамически выгодным ($\Delta G^{\circ} < 0$), можно предсказать по знакам $\Delta H^{\circ}$ и $\Delta S^{\circ}$, как показано в таблице ниже:

$\Delta H^{\circ}$	$\Delta S^{\circ}$	Символы	$\Delta G^{\circ} < 0$, выгоден при:
$< 0$	$> 0$	$<\ >$	всех $T$
$> 0$	$< 0$	$>\ <$	нет $T$
$> 0$	$> 0$	$>\ >$	высоких $T$
$< 0$	$< 0$	$<\ <$	низких $T$

В случаях, когда $\Delta H^{\circ} < 0$ и $\Delta S^{\circ} > 0$, вычисление $\Delta G^{\circ}$ не требуется для определения того, что процесс термодинамически выгоден ($\Delta G^{\circ} < 0$). В случаях, когда $\Delta H^{\circ} > 0$ и $\Delta S^{\circ} < 0$, вычисление $\Delta G^{\circ}$ не требуется для определения того, что процесс термодинамически невыгоден ($\Delta G^{\circ} > 0$).

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

Gibbs free energy 吉布斯自由能 combines enthalpy and entropy:

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S.$$

A process is thermodynamically favorable 热力学有利 when $\Delta G<0$. So exothermic ($\Delta H<0$) and entropy-increasing ($\Delta S>0$) reactions are always favorable; when the two oppose, temperature decides.

Worked example. A reaction has $\Delta H=+40\ \text{kJ/mol}$ and $\Delta S=+120\ \text{J/(mol K)}$. It is endothermic (unfavorable enthalpy) but entropy-increasing, so it becomes favorable only when hot enough. Setting $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$ and matching units ($\Delta S=0.120\ \text{kJ}$):

$$T>\frac{\Delta H}{\Delta S}=\frac{40}{0.120}=333\ \text{K}\;(60\,{}^{\circ}\text{C}).$$

Русский

Свободная энергия Гиббса объединяет энтальпию и энтропию:

$$\Delta G = \Delta H - T\Delta S.$$

Процесс является термодинамически выгодным, когда $\Delta G<0$. Поэтому экзотермические ($\Delta H<0$) и повышающие энтропию ($\Delta S>0$) реакции всегда выгодны; когда эти факторы противоречат друг другу, решение принимает температура.

Является ли реакция выгодной, исходя из знаков изменения энтальпии и энтропии

Разобранный пример. Реакция имеет $\Delta H=+40\ \text{kJ/mol}$ и $\Delta S=+120\ \text{J/(mol K)}$. Она эндотермическая (невыгодная энтальпия), но повышает энтропию, поэтому становится выгодной только при достаточно высокой температуре. Приравниваем $\Delta G=\Delta H-T\Delta S<0$ и приводим единицы измерения к совпадению ($\Delta S=0.120\ \text{kJ}$):

$$T>\frac{\Delta H}{\Delta S}=\frac{40}{0.120}=333\ \text{K}\;(60\,{}^{\circ}\text{C}).$$

9.4

Thermodynamic and Kinetic Control · ⁨Термодинамический и кинетический контроль⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.4.A: Explain, in terms of kinetics, why a thermodynamically favored reaction might not occur at a measurable rate.

9.4.A.1 Many processes that are thermodynamically favored do not occur to any measurable extent, or they occur at extremely slow rates.
9.4.A.2 Processes that are thermodynamically favored, but do not proceed at a measurable rate, are under "kinetic control." High activation energy is a common reason for a process to be under kinetic control. The fact that a process does not proceed at a noticeable rate does not mean that the chemical system is at equilibrium. If a process is known to be thermodynamically favored, and yet does not occur at a measurable rate, it is reasonable to conclude that the process is under kinetic control.

Русский

Цель обучения 9.4.A: Объяснить, с точки зрения кинетики, почему термодинамически выгодная реакция может не протекать с измеримой скоростью.

9.4.A.1 Многие процессы, которые являются термодинамически выгодными, не происходят в какой-либо измеримой степени или протекают с крайне малыми скоростями.
9.4.A.2 Процессы, которые являются термодинамически выгодными, но не протекают с измеримой скоростью, находятся под «кинетическим контролем». Высокая энергия активации является частой причиной того, что процесс находится под кинетическим контролем. Тот факт, что процесс не протекает с заметной скоростью, не означает, что химическая система находится в равновесии. Если известно, что процесс термодинамически выгоден, но при этом не происходит с измеримой скоростью, разумно заключить, что процесс находится под кинетическим контролем.

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

$\Delta G<0$ says a reaction can happen, not that it will happen fast. A reaction can be thermodynamically favorable yet kinetically slow because of a high activation energy (diamond → graphite). Thermodynamics gives the direction; kinetics gives the speed.

Русский

$\Delta G<0$ говорит о том, что реакция может произойти, но не о том, что она пройдёт быстро. Реакция может быть термодинамически выгодной, но кинетически медленной из-за высокой энергии активации (алмаз → графит). Термодинамика определяет направление; кинетика определяет скорость.

9.5

Free Energy and Equilibrium · ⁨Свободная энергия и равновесие⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.5.A: Explain whether a process is thermodynamically favored using the relationships between $K$, $\Delta G^{\circ}$, and $T$.

9.5.A.1 The phrase "thermodynamically favored" ($\Delta G^{\circ} < 0$) means that the products are favored at equilibrium ($K > 1$) under standard conditions.
9.5.A.2 The equilibrium constant is related to free energy by the equations
- Equation: $K = e^{-\Delta G^{\circ}/RT}$
- Equation: $\Delta G^{\circ} = -RT \ln K$
9.5.A.3 Connections between $K$ and $\Delta G^{\circ}$ can be made qualitatively through estimation. When $\Delta G^{\circ}$ is near zero, the equilibrium constant will be close to 1. When $\Delta G^{\circ}$ is much larger or much smaller than $RT$, the value of $K$ deviates strongly from 1.
9.5.A.4 Processes with $\Delta G^{\circ} < 0$ favor products (i.e., $K > 1$) and those with $\Delta G^{\circ} > 0$ favor reactants (i.e., $K < 1$).

Русский

Цель обучения 9.5.A: Объяснить, является ли процесс термодинамически выгодным, используя соотношения между $K$, $\Delta G^{\circ}$ и $T$.

9.5.A.1 Фраза «термодинамически выгодный» ($\Delta G^{\circ} < 0$) означает, что продукты favor at equilibrium ($K > 1$) в стандартных условиях.
9.5.A.2 Константа равновесия связана со свободной энергией уравнениями
- Уравнение: $K = e^{-\Delta G^{\circ}/RT}$
- Уравнение: $\Delta G^{\circ} = -RT \ln K$
9.5.A.3 Связи между $K$ и $\Delta G^{\circ}$ можно установить качественно путем оценки. Когда $\Delta G^{\circ}$ близко к нулю, константа равновесия будет близка к 1. Когда $\Delta G^{\circ}$ значительно больше или значительно меньше $RT$, значение $K$ сильно отклоняется от 1.
9.5.A.4 Процессы с $\Delta G^{\circ} < 0$ благоприятствуют продуктам (т.е., $K > 1$), а те, у которых $\Delta G^{\circ} > 0$, благоприятствуют реагентам (т.е., $K < 1$).

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

Free energy links to the equilibrium constant:

$$\Delta G^\circ = -RT\ln K.$$

So $\Delta G^\circ<0$ gives $K>1$ (products favored), and $\Delta G^\circ>0$ gives $K<1$. At equilibrium $\Delta G=0$.

Русский

Свободная энергия связана с константой равновесия:

$$\Delta G^\circ = -RT\ln K.$$

Таким образом, $\Delta G^\circ<0$ даёт $K>1$ (преобладание продуктов), а $\Delta G^\circ>0$ даёт $K<1$. В состоянии равновесия $\Delta G=0$.

Батарейка преобразует свободную энергию спонтанной окислительно-восстановительной реакции в электрическую работу

9.6

Free Energy of Dissolution · ⁨Свободная энергия растворения⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.6.A: Explain the relationship between the solubility of a salt and changes in the enthalpy and entropy that occur in the dissolution process.

9.6.A.1 The free energy change ($\Delta G^{\circ}$) for dissolution of a substance reflects a number of factors: the breaking of the intermolecular interactions that hold the solid together, the reorganization of the solvent around the dissolved species, and the interaction of the dissolved species with the solvent. It is possible to estimate the sign and relative magnitude of the enthalpic and entropic contributions to each of these factors. However, making predictions for the total change in free energy of dissolution can be challenging due to the cancellations among the free energies associated with the three factors cited.

Русский

Цель обучения 9.6.A: Объяснить связь между растворимостью соли и изменениями энтальпии и энтропии, происходящими в процессе растворения.

9.6.A.1 Изменение энергии Гиббса ($\Delta G^{\circ}$) при растворении вещества отражает ряд факторов: разрыв межмолекулярных взаимодействий, удерживающих твердое вещество, реорганизацию растворителя вокруг растворенных частиц и взаимодействие растворенных частиц с растворителем. Можно оценить знак и относительную величину энтальпийного и энтропийного вкладов в каждый из этих факторов. Однако предсказание суммарного изменения энергии Гиббса при растворении может быть затруднено из-за взаимной компенсации свободных энергий, связанных с тремя упомянутыми факторами.

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

Whether a salt dissolves depends on the free-energy change of dissolving. Dissolving often increases entropy (ordered solid → dispersed ions) but may cost enthalpy; the sign of $\Delta G$ (and thus $K_{sp}$) follows from $\Delta H - T\Delta S$.

Русский

Будет ли растворяться соль, зависит от изменения свободной энергии растворения. Растворение часто увеличивает энтропию (упорядоченное твёрдое вещество → рассеянные ионы), но может требовать затрат энтальпии; знак $\Delta G$ (и, следовательно, $K_{sp}$) определяется через $\Delta H - T\Delta S$.

9.7

Coupled Reactions · ⁨Связанные реакции⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.7.A: Explain the relationship between external sources of energy or coupled reactions and their ability to drive thermodynamically unfavorable processes.

9.7.A.1 An external source of energy can be used to make a thermodynamically unfavorable process occur. Examples include:
- 9.7.A.1.i Electrical energy to drive an electrolytic cell or charge a battery.
- 9.7.A.1.ii Light to drive the overall conversion of carbon dioxide to glucose in photosynthesis.
9.7.A.2 A desired product can be formed by coupling a thermodynamically unfavorable reaction that produces that product to a favorable reaction (e.g., the conversion of $ATP$ to $ADP$ in biological systems). In the coupled system, the individual reactions share one or more common intermediates. The sum of the individual reactions produces an overall reaction that achieves the desired outcome and has $\Delta G^{\circ} < 0$.

Русский

Цель обучения 9.7.A: Объяснить связь между внешними источниками энергии или связанными реакциями и их способностью обеспечивать термодинамически невыгодные процессы.

9.7.A.1 Внешний источник энергии может использоваться для осуществления термодинамически невыгодного процесса. Примеры включают:
- 9.7.A.1.i Электрическую энергию для электролиза или зарядки аккумулятора.
- 9.7.A.1.ii Свет для обеспечения общего превращения углекислого газа в глюкозу в процессе фотосинтеза.
9.7.A.2 Целевой продукт может быть получен путем связывания термодинамически невыгодной реакции, образующей этот продукт, с термодинамически выгодной реакцией (например, превращением $ATP$ в $ADP$ в биологических системах). В связанной системе отдельные реакции имеют один или несколько общих промежуточных продуктов. Сумма отдельных реакций дает общее уравнение, которое приводит к желаемому результату и имеет $\Delta G^{\circ} < 0$.

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

An unfavorable reaction ($\Delta G>0$) can be driven by coupling it to a favorable one ($\Delta G<0$) that shares a common intermediate, as long as the sum has $\Delta G<0$. This is how cells use ATP to power otherwise unfavorable processes.

Русский

Невыгодную реакцию ($\Delta G>0$) можно заставить протекать путём её связывания с выгодной реакцией ($\Delta G<0$), которая имеет общий промежуточный продукт, пока суммарная реакция имеет $\Delta G<0$. Именно так клетки используют АТФ для обеспечения процессов, которые иначе были бы невыгодными.

9.8

Galvanic and Electrolytic Cells · ⁨Гальванические и электролитические ячейки⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.8.A: Explain the relationship between the physical components of an electrochemical cell and the overall operational principles of the cell.

9.8.A.1 Each component of an electrochemical cell (electrodes, solutions in the half-cells, salt bridge, voltage/current measuring device) plays a specific role in the overall functioning of the cell. The operational characteristics of the cell (galvanic vs. electrolytic, direction of electron flow, reactions occurring in each half-cell, change in electrode mass, evolution of a gas at an electrode, ion flow through the salt bridge) can be described at both the macroscopic and particulate levels.
9.8.A.2 Galvanic, sometimes called voltaic, cells involve a thermodynamically favored reaction, whereas electrolytic cells involve a thermodynamically unfavored reaction. Visual representations of galvanic and electrolytic cells are tools of analysis to identify where half-reactions occur and in what direction current flows.
9.8.A.3 For all electrochemical cells, oxidation occurs at the anode and reduction occurs at the cathode.
- Exclusion statement: Labeling an electrode as positive or negative will not be assessed on the AP Exam.

Русский

Цель обучения 9.8.A: Объяснить связь между физическими компонентами электрохимической ячейки и общими принципами ее функционирования.

9.8.A.1 Каждый компонент электрохимической ячейки (электроды, растворы в полуячейках, солевой мосток, прибор для измерения напряжения/тока) играет определенную роль в общей работе ячейки. Эксплуатационные характеристики ячейки (гальваническая против электролитической, направление потока электронов, реакции в каждой полуячейке, изменение массы электрода, выделение газа на электроде, движение ионов через солевой мосток) можно описать как на макроскопическом, так и на микроскопическом уровне.
9.8.A.2 Гальванические, иногда называемые вольтными, ячейки связаны с термодинамически выгодной реакцией, тогда как электролитические ячейки связаны с термодинамически невыгодной реакцией. Визуальные изображения гальванических и электролитических ячеек являются инструментами анализа для определения местоположения полуреакций и направления тока.
9.8.A.3 Для всех электрохимических ячеек окисление происходит на аноде, а восстановление — на катоде.
- Исключение: Обозначение электрода как положительного или отрицательного не будет проверяться на экзамене AP.

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

The galvanic cell

Redox reactions can move electrons through a wire:

A galvanic (voltaic) cell 原电池 uses a favorable reaction ($\Delta G<0$) to produce electricity – a battery.
An electrolytic cell 电解池 uses electricity to force an unfavorable reaction ($\Delta G>0$).

In both, oxidation happens at the anode 阳极 and reduction at the cathode 阴极.

Русский

Гальваническая ячейка

Окислительно-восстановительные реакции могут перемещать электроны по проводнику:

Гальваническая ячейка с солевым мостиком и вольтметром

Гальванический (гальванический) элемент использует самопроизвольную реакцию ($\Delta G<0$) для выработки электричества — аккумуляторная батарея.
Электролитическая ячейка использует электричество для вынужденного протекания несамопроизвольной реакции ($\Delta G>0$).

В обоих случаях окисление происходит на аноде, а восстановление — на катоде.

Коммерческие батареи: гальванические элементы преобразуют химическую свободную энергию в электрическую работу

Explore · ⁨Исследовать⁩

Transfer electrons in a cell · ⁨Перенос электронов в ячейке⁩

In a galvanic cell a spontaneous redox reaction drives electrons through a wire, doing electrical work; oxidation at one electrode, reduction at the other. · ⁨В гальваническом элементе самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция движет электронами по проводу, совершая электрическую работу; окисление происходит на одном электроде, восстановление — на другом.⁩

9.9

Cell Potential and Free Energy · ⁨Потенциал элемента и свободная энергия⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.9.A: Explain whether an electrochemical cell is thermodynamically favored, based on its standard cell potential and the constituent half-reactions within the cell.

9.9.A.1 Electrochemistry encompasses the study of redox reactions that occur within electrochemical cells. The reactions are either thermodynamically favored (resulting in a positive voltage) or thermodynamically unfavored (resulting in a negative voltage and requiring an externally applied potential for the reaction to proceed).
9.9.A.2 The standard cell potential of electrochemical cells can be calculated by identifying the oxidation and reduction half-reactions and their respective standard reduction potentials.
9.9.A.3 $\Delta G^{\circ}$ (standard Gibbs free energy change) is proportional to the negative of the cell potential for the redox reaction from which it is constructed. Thus, a cell with a positive $E^{\circ}$ involves a thermodynamically favored reaction, and a cell with a negative $E^{\circ}$ involves a thermodynamically unfavored reaction.
- Equation: $\Delta G^{\circ} = -nFE^{\circ}$

Русский

Цель обучения 9.9.A: Объяснить, является ли электрохимическая ячейка термодинамически выгодной, исходя из её стандартного потенциала ячейки и входящих в неё полуреакций.

9.9.A.1 Электрохимия охватывает изучение окислительно-восстановительных реакций, происходящих в электрохимических ячейках. Эти реакции либо термодинамически выгодны (приводят к положительному напряжению), либо термодинамически невыгодны (приводят к отрицательному напряжению и требуют приложения внешнего потенциала для протекания реакции).
9.9.A.2 Стандартный потенциал ячейки электрохимических ячеек можно рассчитать, определив реакции окисления и восстановления и их соответствующие стандартные потенциалы восстановления.
9.9.A.3 $\Delta G^{\circ}$ (стандартное изменение энергии Гиббса) пропорционально минус значению потенциала ячейки для окислительно-восстановительной реакции, из которой оно построено. Таким образом, ячейка с положительным $E^{\circ}$ включает термодинамически выгодную реакцию, а ячейка с отрицательным $E^{\circ}$ включает термодинамически невыгодную реакцию.
- Уравнение: $\Delta G^{\circ} = -nFE^{\circ}$

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

The cell potential 电池电势 $E^\circ_{\text{cell}}$ measures the driving force in volts, found from standard reduction potentials ($E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$). It links to free energy by

$$\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}},$$

where $n$ is moles of electrons and $F$ the Faraday constant. A positive $E^\circ_{\text{cell}}$ means a favorable (galvanic) reaction.

Worked example. A cell pairs a copper cathode ($\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}$, $E^\circ=+0.34\ \text{V}$) with a zinc anode ($\text{Zn}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Zn}$, $E^\circ=-0.76\ \text{V}$). The cell potential is

$$E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}=0.34-(-0.76)=1.10\ \text{V}.$$

It is positive, so the reaction is spontaneous and the cell (a Daniell cell) acts as a battery.

Русский

Электродвижущая сила элемента $E^\circ_{\text{cell}}$ измеряет движущую силу в вольтах и рассчитывается на основе стандартных потенциалов восстановления ($E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$). Она связана со свободной энергией через соотношение:

$$\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}},$$

где $n$ — количество молей электронов, а $F$ — постоянная Фарадея. Положительное значение $E^\circ_{\text{cell}}$ указывает на самопроизвольную (гальваническую) реакцию.

Электрохимический ряд стандартных электродных потенциалов — Электрохимический ряд стандартных потенциалов электрода

Разобранный пример. Элемент соединяет медный катод ($\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}$, $E^\circ=+0.34\ \text{V}$) с цинковым анодом ($\text{Zn}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Zn}$, $E^\circ=-0.76\ \text{V}$). Потенциал элемента равен

$$E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}=0.34-(-0.76)=1.10\ \text{V}.$$

Он положителен, значит реакция是自发的, и элемент (элемент Даниэля) работает как батарея.

Vocabulary · ⁨Словарь⁩ Train · ⁨Тренировать⁩

English	Русский
anode/ˈænəʊd/	анод
cathode/ˈkæθəʊd/	катод
cell potential/sel pəˈtenʃl/	ЭДС элемента (потенциал ячейки)
Nernst equation/nɜːnst ɪˈkweɪʒn/	Уравнение Нернста

9.10

Cell Potential Under Nonstandard Conditions · ⁨Потенциал элемента в нестандартных условиях⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.10.A: Explain the relationship between deviations from standard cell conditions and changes in the cell potential.

9.10.A.1 In a real system under nonstandard conditions, the cell potential will vary depending on the concentrations of the active species. The cell potential is a driving force toward equilibrium; the farther the reaction is from equilibrium, the greater the magnitude of the cell potential.
9.10.A.2 Equilibrium arguments such as Le Châtelier's principle do not apply to electrochemical systems, because the systems are not in equilibrium.
9.10.A.3 The standard cell potential $E^{\circ}$ corresponds to the standard conditions of $Q = 1$. As the system approaches equilibrium, the magnitude (i.e., absolute value) of the cell potential decreases, reaching zero at equilibrium (when $Q = K$). Deviations from standard conditions that take the cell further from equilibrium than $Q = 1$ will increase the magnitude of the cell potential relative to $E^{\circ}$. Deviations from standard conditions that take the cell closer to equilibrium than $Q = 1$ will decrease the magnitude of the cell potential relative to $E^{\circ}$. In concentration cells, the direction of spontaneous electron flow can be determined by considering the direction needed to reach equilibrium.
9.10.A.4 Algorithmic calculations using the Nernst equation are insufficient to demonstrate an understanding of electrochemical cells under nonstandard conditions. However, students should qualitatively understand the effects of concentration on cell potential and use conceptual reasoning, including the qualitative use of the Nernst equation:
- Equation: $E = E^{\circ} - (RT/nF) \ln Q$
to solve problems.

Русский

Цель обучения 9.10.A: Объяснять связь между отклонениями от стандартных условий работы гальванического элемента и изменениями потенциала ячейки.

9.10.A.1 В реальной системе в нестандартных условиях потенциал ячейки будет варьироваться в зависимости от концентраций активных веществ. Потенциал ячейки является движущей силой toward equilibrium; чем дальше реакция находится от равновесия, тем больше модуль потенциала ячейки.
9.10.A.2 Аргументы равновесия, такие как принцип Ле Шателье, не применимы к электрохимическим системам, потому что эти системы не находятся в равновесии.
9.10.A.3 Стандартный потенциал ячейки $E^{\circ}$ соответствует стандартным условиям $Q = 1$. По мере приближения системы к равновесию модуль (т.е. абсолютное значение) потенциала ячейки уменьшается, достигая нуля в состоянии равновесия (когда $Q = K$). Отклонения от стандартных условий, которые отодвигают ячейку от равновесия сильнее, чем $Q = 1$, увеличат модуль потенциала ячейки относительно $E^{\circ}$. Отклонения от стандартных условий, которые приблизят ячейку к равновесию сильнее, чем $Q = 1$, уменьшат модуль потенциала ячейки относительно $E^{\circ}$. В концентрационных элементах направление спонтанного потока электронов можно определить, рассматривая необходимое направление для достижения равновесия.
9.10.A.4 Алгоритмические вычисления с использованием уравнения Нернста недостаточны для демонстрации понимания электрохимических ячеек в нестандартных условиях. Однако учащиеся должны качественно понимать влияние концентрации на потенциал ячейки и использовать концептуальные рассуждения, включая качественное применение уравнения Нернста:
- Уравнение: $E = E^{\circ} - (RT/nF) \ln Q$

для решения задач.

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

Away from standard conditions, the potential shifts with concentration – the Nernst equation 能斯特方程 (qualitatively): as reactants are consumed, $Q$ rises and $E_{\text{cell}}$ falls, reaching zero at equilibrium (a dead battery). Changing a concentration shifts $E_{\text{cell}}$ the way Le Chatelier predicts.

Русский

Вдали от стандартных условий потенциал смещается в зависимости от концентрации — уравнение Нернста (качественно): по мере расходования реагентов $Q$ растет, а $E_{\text{cell}}$ падает, достигая нуля в состоянии равновесия (разряженная батарея). Изменение концентрации смещает $E_{\text{cell}}$ так, как предсказывает принцип Ле Шателье.

9.11

Electrolysis and Faraday's Law · ⁨Электролиз и закон Фарадея⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

Learning Objective 9.11.A: Calculate the amount of charge flow based on changes in the amounts of reactants and products in an electrochemical cell.

9.11.A.1 Faraday's laws can be used to determine the stoichiometry of the redox reaction occurring in an electrochemical cell with respect to the following:
- 9.11.A.1.i Number of electrons transferred
- 9.11.A.1.ii Mass of material deposited on or removed from an electrode (as in electroplating)
- 9.11.A.1.iii Current
- 9.11.A.1.iv Time elapsed
- 9.11.A.1.v Charge of ionic species
- Equation: $I = q/t$

Русский

Цель обучения 9.11.A: Вычислить количество перенесенного заряда на основе изменений количества реагентов и продуктов в электрохимической ячейке.

9.11.A.1 Законы Фарадея могут быть использованы для определения стехиометрии окислительно-восстановительной реакции, происходящей в электрохимической ячейке, относительно следующего:
- 9.11.A.1.i Количество переданных электронов
- 9.11.A.1.ii Масса материала, осаждаемого на электроде или удаляемого с него (как при электропокрытии)
- 9.11.A.1.iii Сила тока
- 9.11.A.1.iv Прошедшее время
- 9.11.A.1.v Заряд ионных частиц
- Уравнение: $I = q/t$

Source: College Board AP Course and Exam Description · ⁨Источник: Описание курса и экзамена College Board AP⁩

English

Electrolysis

In electrolysis 电解, the charge passed determines how much substance is deposited or produced – Faraday's law 法拉第定律. Convert current × time to charge, charge to moles of electrons ($F=96{,}485$ C/mol), then use the half-reaction's electron ratio to get moles (and mass) of product.

Worked example. A current of $2.0\ \text{A}$ flows for $30\ \text{minutes}$ through copper(II) sulfate ($\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}$). How much copper is deposited? The charge is $Q=It=2.0\times1800=3600\ \text{C}$, giving $3600/96485=0.0373\ \text{mol}$ of electrons. Since each Cu needs $2$ electrons, $0.0187\ \text{mol}$ of Cu forms, a mass of $0.0187\times63.5=1.2\ \text{g}$.

Русский

Электролиз

При электролизе заряд, прошедший через систему, определяет количество осажденной или полученной субстанции — закон Фарадея. Переведите ток × время в заряд, заряд в моль электронов ($F=96{,}485$ Кл/моль), затем используйте соотношение электронов в полуреакции для получения количества вещества (и массы) продукта.

Электролиз: ионы движутся к электродам и разряжаются на них — Электролиз: ионы движутся к электродам и разряжаются

Разобранный пример. Ток силой $2.0\ \text{A}$ протекает в течение $30\ \text{minutes}$ через раствор сульфата меди(II) ($\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow\text{Cu}$). Сколько меди осадится? Заряд составляет $Q=It=2.0\times1800=3600\ \text{C}$, что дает $3600/96485=0.0373\ \text{mol}$ моль электронов. Поскольку на каждый атом Cu требуется $2$ электронов, образуется $0.0187\ \text{mol}$ моль Cu, масса которых равна $0.0187\times63.5=1.2\ \text{g}$.

Explore · ⁨Исследовать⁩

Electrolyse a molten salt · ⁨Электролиз расплавленной соли⁩

Electrolysis uses current to force a non-spontaneous reaction: positive ions gain electrons at the cathode, negative ions lose them at the anode. Charge sets the amount deposited. · ⁨Электролиз использует ток для вынужденного протекания несамопроизвольной реакции: положительные ионы принимают электроны на катоде, отрицательные — теряют их на аноде. Заряд определяет количество осадка.⁩

Vocabulary · ⁨Словарь⁩ Train · ⁨Тренировать⁩

English	Русский
electrolytic cell/ɪˌlektrəˈlɪtɪk sel/	электролитическая ячейка
electrolysis/ɪlekˈtrɒləsɪs/	электролиза
Faraday's law/ˈfærədeɪz lɔː/	Законом Фарадея

9.11

Exam tips · ⁨Советы для экзамена⁩

English

A process is thermodynamically favourable when $\Delta G<0$; combine enthalpy and entropy with $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ (match units — kJ vs J).
Entropy increases solid→liquid→gas and when more gas moles are produced.
Favourable does not mean fast — a high activation energy can make a $\Delta G<0$ reaction extremely slow (kinetic control).
In electrochemistry a positive $E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$ means a spontaneous (galvanic) cell; oxidation is at the anode, reduction at the cathode.
In electrolysis the charge passed ($Q=It$) fixes the amount deposited (Faraday's law).

Русский

Процесс является термодинамически выгодным, когда $\Delta G<0$; объедините энтальпию и энтропию с помощью $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ (согласуйте единицы измерения — кДж против Дж).
Энтропия увеличивается при переходе твердое→жидкое→газообразное, а также при образовании большего количества молей газа.
Выгодность не означает скорость — высокая энергия активации может сделать $\Delta G<0$ реакцию крайне медленной (кинетический контроль).
В электрохимии положительный $E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$ означает самопроизвольный (гальванический) элемент; окисление происходит на аноде, восстановление — на катоде.
При электролизе прошедший заряд ($Q=It$) фиксирует количество осажденного вещества (закон Фарадея).

Interactive lessons on this topic · ⁨Интерактивные уроки по этой теме⁩

Work through it step by step, with instant-check exercises. · ⁨Пройдите его шаг за шагом с упражнениями мгновенной проверки.⁩

Past Papers · ⁨Архив экзаменационных работ⁩

More topics in AP Chemistry · ⁨AP Химия⁩ · ⁨Больше тем в AP Chemistry · ⁨AP Химия⁩⁩