原子構造

万物は原子からできています。原子の大部分は空白です。中心には微小で重たい原子核があります。原子核は2種類の粒子を保持しています：陽子と中性子です。原子核を取り囲む空白部分では、電子が動いています。電子は殻の中に留まります — 原子核から一定の距離にある層です。

原子核は非常に小さいですが質量のほぼすべてを持っています。電子は体積のほぼすべてを占めますが、質量はほとんどありません。

相対電荷と相対質量

3種類の粒子を比較するために、相対電荷と相対質量を使います。これらは単純な数値であり、実際の単位ではありません。

陽子と中性子はほぼ同じ質量を持つ。電子は約1836倍軽い。陽子は正の電荷を持ち、電子は負の電荷を持つ。中性子は電荷を持たず、**電荷ゼロ（中性）**である。

原子番号と質量数

2つの数値で原子核を記述します：

• 原子番号（または原子番号とも呼ばれる）の記号 $Z$ — 陽子の数。
• 質量数（または質量数とも呼ばれる）の記号 $A$ — 陽子と中性子の合計数。陽子と中性子はどちらも核子と呼ばれます。

したがって、中性子の数は $A - Z$ です。

原子やイオン内の粒子数を数える

neutralな原子の場合、電子の数は陽子の数と同じであり、それは $Z$ に等しい。

イオンとは、電子を失ったり獲得したりした原子のことなので、電荷を持ちます：

• 正イオンは、陽子より電子が少ない。
• 負イオンは、陽子より電子が多い。

例：$^{27}_{13}\text{Al}^{3+}$ は$13$個の陽子、$27 - 13 = 14$個の中性子、$13 - 3 = 10$個の電子を持っており、3個の電子を失って$3+$となった。

質量と電荷の分布

質量のほぼすべては原子核内にあります。陽子と中性子は重く、電子は非常に軽いからです。すべての正の電荷は原子核内（陽子）にあります。負の電荷は殻全体に分散しています（電子）。

静電気場中の粒子線

陽子、中性子、電子のビームが、帯電した2枚の板間の静電気場へ同じ速度で入射すると想像してください：

• 陽子線は負極板の方へ曲がります（陽子は正電荷）。
• 電子線は反対方向、つまり正極板の方へ曲がります。遥かに大きく曲がります。電子は遥かに軽いので、同じ力でも小さな質量の方が大きな偏向を生じるからです。
• 中性子線はまっすぐ進みます。電荷がないため、電場から力が働かないからです。

原子半径とイオン半径

原子半径は原子の大きさです。イオン半径はイオンの大きさです。

周期（左から右）に沿って、原子半径は小さくなります。 核電荷（陽子からの引力）は増加しますが、電子は同じ外側の殻に入り、内側殻による遮蔽効果はおおよそ同じままです。強い引力が外側の殻を内側へ引き寄せます。

族（上から下へ）に沿って、原子半径は大きくなります。下へ進むごとに新しい電子殻が追加されるため、最外殻の電子は核からより遠くなり、核からの遮蔽効果を受けやすくなります。

イオンについては:

• 正イオン（カチオン）は、その原子よりも小さい。電子の喪失により電子間反発が減少し、残りの電子への引力が増加する。外側の占有された全殻が失われることもあるが、すべての電子喪失が必ずしも殻を空にするわけではない。
• 負イオン（アニオン）は、その中性原子よりも大きいです。電子を獲得したため、電子間に反発力が大きくなります。
• 等電子イオンの中で、陽子数が多ければ多いほど、イオンは小さくなります。

同位体とは、陽子数は同じですが、中性子数が異なる同一元素の原子のことです。したがって、同位体は同じ陽子数 $Z$ を持ちますが、質量数 $A$ は異なります。

同位体は $^{A}_{Z}\text{X}$ と表す：上部に核子数$A$、下部に原子番号$Z$ を記す。例えば、塩素には主な同位体が2つあり、$^{35}_{17}\text{Cl}$ と$^{37}_{17}\text{Cl}$ がある。

化学的性質の類似性

化学的性質は電子、特に最外殻の電子に依存します。ある元素の同位体は、同じ数の電子が同じ配置で存在するため、全く同じ反応を示し、同じ化学的性質を持ちます。

物理的性質の違い

一部の物理的性質は質量に依存するため、同位体間で異なります。重い同位体は中性子数が多く、質量が大きいため、密度も高くなります。（カリキュラムではこの違いを質量と密度に限定しています。）

電子は殻、副殻、軌道に配置されます。

殻と主量子数

各殻は主量子数 $n = 1, 2, 3, \dots$ でラベル付けされる。大きな $n$ は一般的により広い空間的範囲を示すが、$n$ だけでは多電子原子のすべての部分殻をエネルギー順に並べられない。これらのセクションで評価される配置とイオン化プロセスは、水素からケリプトンまでの基底状態種である。

副殻と軌道

各殻は s, p, d と名付けられた副殻に分割されます。各副殻は軌道から構成されています。軌道とは、最大2個の電子を収容できる小さな領域のことです。

したがって、s副殻は2個、p副殻は6個、d副殻は10個の電子を収容できます。

エネルギー増加順

電子は利用可能な最も低いエネルギーの配置に占める。ここで扱う部分殻の通常の中性原子の充填順序は以下の通りである：

通常の構成順序では、4s が 3d より先に満たされる。ただし、すべての占位原子やイオンでこの順序が固定されているわけではないため、遷移金属カチオンについては個別の 4s 優先除去ルールを適用すること。

*通常の中性原子の電子充填順であり、4s が常に占位している 3d 軌道よりも低いエネルギーレベルにあると主張するために使用してはならない。

電子配置

電子配置は各副殻に含まれる電子数を示します。エネルギーが最も低い配置を基底状態と呼びます。

鉄 (Fe, $Z = 26$) については：

直近の希ガスを角括弧で囲んで省略形を書くことができます：

ここで $[\text{Ar}]$ はアルゴンの完全な配置を表す。クロムと銅は、4s に2個の電子を機械的に配置する規則の例外であり、Cr は $[\text{Ar}]3\text{d}^5 4\text{s}^1$ 、Cu は $[\text{Ar}]3\text{d}^{10}4\text{s}^1$ となる。総数と基底状態の占有数がどちらも重要である。

イオンについては、電子を追加または除去します。重要なルールとして、遷移金属が正イオンを形成する際、3d電子よりも先に4s電子を失います。したがって、$\text{Fe}^{3+}$ は $[\text{Ar}]\,3\text{d}^5$ です。

箱の中の電子表記法

箱の中の電子表記法では、各軌道を箱、各電子を矢印として描きます。同じ軌道内の2つの電子は互いに逆向きの矢印にする必要があります。なぜなら、各電子にはスピンと呼ばれる性質があり、共有された軌道では逆スピンが必要だからです。

副殻内では、どの軌道にも2番目の電子が入る前に、空の軌道に1つずつ平行な矢印で電子が入ります。このように分散させることで電子同士を離し、相互の反発力を下げることができます。

酸素の場合、2p⁴ は1組の対と2つの単一占有軌道を持つ。n = 2 殻には 2s の対も含まれるため、合計で2組の対が含まれる。全殻に関する質問と指定された副殻に関する質問では、カウントの境界が異なる。

この配置の形状になる理由

電子はエネルギーが低い方から高い方へ詰まるが、これは最も安定した（エネルギーが最低の）原子を与えるためである。サブシェル内では、負に帯電した電子間の反発を減らすため、まず単一で広がる。

sおよびp軌道の形状

• s軌道は核を中心に置かれた球体です。
• p軌道は2つの葉片を持ち、ドーナツ型（ダンベル型）をしており、ある軸に沿って伸びています。3つのp軌道は直角な3方向（$x$、$y$、$z$軸）に沿って伸びます。

自由ラジカル

フリーラジカルとは、1つ以上の不対電子を持つ種である。多くのフリーラジカルは反応性が高いが、定義上の特徴は反応性だけでなく、不対電子そのものである。

第1電離エネルギー

第一イオン化エネルギー（IE）とは、気体原子1モル中の各原子から電子1つを取り除き、気体イオン1モルを生成するために必要なエネルギーである。この気体イオンは$+1$である。

別々の気体原子から始めることで、固体や分子を原子に分解するためのエネルギーを付加せずに電子を除去できる。単位は $\text{kJ mol}^{-1}$ である。方程式として、元素 X に対して：

$(\text{g})$ はその種が気体であることを示している。

連続イオン化エネルギー

電子を1つ取り除いた後、さらに別の電子を取り除くことができる。第2イオン化エネルギーでは、各 $+1$ イオンから電子を1つ取り除く：

続けて行える。これらは 連続イオン化エネルギー である。それぞれ前の値より大きくなるのは、各電子がより正に帯電したイオンから引き離されるためである。

イオン化エネルギーの要因

イオン化エネルギーは、正に帯電した原子核と最外殻電子との間の引力に由来する。この引力の強さを決める主な3つの要因がある：

• 核電荷: 陽子数が増えると電子を強く引き寄せるため、イオン化エネルギーは高くなる。
• 原子半径: 最外殻電子が原子核から遠いほど引力は弱くなるため、イオン化エネルギーは低くなる。
• 遮蔽効果: 内側の電子軌道が最外殻電子への引力を遮る。内側軌道が多ければ遮蔽効果も大きく、イオン化エネルギーは低くなる。

小さな影響もある——スピン対反発。2つの電子が同じ軌道に存在すると、互いに少し押し合うため、一方を取り除きやすくなる。

第1イオン化エネルギーの傾向

周期に沿って左から右へ進むと、第1イオン化エネルギーは一般的に 上昇する。核電荷が増加し、遮蔽効果がほぼ一定であるため、最外殻電子はより強く引き寄せられる。

族に沿って上から下へ進むと、第1イオン化エネルギーは 低下する。下部の元素は層数が多いため遮蔽効果が大きく半径も大きくなり、最外殻電子を取り除きやすくなる。

谷は副軌道の存在を示す証拠である

周期に沿った上昇は滑らかではない。2つの小さな谷が見られ、両方を説明できるはずである：

• 第2族から第13族（例：Mg から Al）: Al から取り除かれる電子は 3p 副軌道からのものだが、これは Mg の満たされた 3s 副軌道よりもエネルギーが高い。3p 電子は取り除きやすいため、値は谷になる。
• 第15族から第16族（例：P から S）: S では、ある 3p 軌道に電子対が存在する。スピン対反発により、その中の1つが取り除きやすくなるため、値は谷になる。

これらの谷は、副軌道が存在することを裏付ける証拠である。

連続イオン化エネルギーは電子殻の存在を示す証拠である

ある元素の連続イオン化エネルギーをプロットすると、値は上昇し、特定の地点で 大きな飛躍 を見せる。次の電子が原子核に近い殻から取り除かれる場合に、この大きな飛躍が生じる。

主族原子の場合、最初の内殻ジャンプ前に除去された電子数を数えて最外殻の数を求める。カウント 1 と 2 はグループ 1 と 2 に対応し、カウント 3–8 はグループ 13–18 に対応する（ヘリウムは2電子のグループ 18 の例外）。最初のジャンプだけで周期を確定することはできない：より完全なデータや原子に関する追加情報から、占位している殻の数を用いること。

Worked example. The first five successive ionisation energies of an element are $590$, $1150$, $4940$, $6480$ and $8120\ \text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$. Which group is it in? Look for the big jump, not the biggest number. From the 1st to the 2nd the value roughly doubles, which is a normal rise. From the 2nd ($1150$) to the 3rd ($4940$) it more than quadruples: that is the jump. So two electrons come off easily before it, the outer shell holds 2 electrons, and the element is in Group 2. Count the electrons removed before the jump, and explain the jump properly: the next electron is being pulled from a shell closer to the nucleus, not from a different element.

よくある間違い。

• 電離エネルギーの式に状態記号を省略する。原子とイオンは気体: $\text{Na(g)} \rightarrow \text{Na}^+\text{(g)} + \text{e}^-$。
• 式を $\text{X(g)} + \text{e}^- \rightarrow \text{X}^-\text{(g)}$ と書くこと。これは電子の付加であり、電離は電子を除去することである。
• 遷移金属がイオンを形成する際、3d 電子を 4s より前に除去する。まず 4s 電子が失われる: $\text{Fe}^{2+}$ は $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6$ であり、$[\text{Ar}]\,3\text{d}^4\,4\text{s}^2$ ではない。
• クロムを $[\text{Ar}]\,3\text{d}^4\,4\text{s}^2$ や銅を $[\text{Ar}]\,3\text{d}^9\,4\text{s}^2$ と書く。どちらも例外である: Cr は $3\text{d}^5\,4\text{s}^1$ 、Cu は $3\text{d}^{10}\,4\text{s}^1$ である。
• Mg → Alの低下をスピン対反発で説明する。Alの電子はMgの3sよりもエネルギーが高い3p部分殻から除去される。スピン対反発はP → Sの低下を説明する。
• 連続電離エネルギーが「電子数が減ったから」上昇すると述べる。各電子はより正の電荷を持つイオンから除去されるため、強く引き寄せられる。大きな飛躍は新しい内側電子殻の存在を示す。
• 電子線が負極板へ向かって曲がると述べる。電子は負の電荷を持つため、正極板へ向かって曲がり、質量が陽子より遥かに小さいため、より急な角度で曲がる。

• 同位体 を完全に定義する：陽子数は同じだが中性子の数が異なる、同一元素の原子——採点基準では両方の要素が必要である。
• 4s は 3d より先に埋まるが、イオン形成時には 4s の電子から優先的に除去される ため、$\text{Fe}^{3+}$ は $[\text{Ar}]3\text{d}^5$ となる（$[\text{Ar}]3\text{d}^3 4\text{s}^2$ ではない）。
• 連続イオン化エネルギーにおいて、大きな飛躍 は新しい（内側の）殻の始まりを示す——飛躍を用いて元素を族に分類せよ。
• すべてのイオン化エネルギーの傾向を、同じ3つの要因——核電荷、距離、遮蔽効果——そして小さな谷については副軌道の効果を用いて説明せよ。
• 第1イオン化エネルギーが窒素より低い酸素の正確な理由を最初に覚える：酸素の 対になった2p電子は反発し、そのため一方が取り除きやすい。