Nhiệt động lực học

Nội năng $U$ của một hệ là tổng các đại lượng sau:

• các động năng ngẫu nhiên của các phân tử — chúng bay qua không gian (chuyển động tuyến tính), và trừ khi là nguyên tử đơn lẻ thì chúng còn quay (quay) và rung (dao động), và
• các thế năng phát sinh từ lực tương tác giữa các phân tử.

Đối với chất rắn, lỏng hay khí thực, cả hai phần đều quan trọng. Trong mô hình khí lý tưởng, các lực liên phân tử bị bỏ qua, nên thế năng phân tử bằng không và nội năng thuần túy là động năng.

Định nghĩa hai điểm. Nội năng của một hệ là tổng phân bố ngẫu nhiên động năng và thế năng của các phân tử (hoặc nguyên tử). Cả hai điểm đều cần cụm "tổng động năng và thế năng" và "ngẫu nhiên" (hoặc "của các phân tử") — nếu thiếu từ "ngẫu nhiên" thì sẽ mô tả năng lượng của vật chuyển động, chứ không phải nội năng. Với khí lý tưởng, "xét đến động năng và thế năng": nội năng là tổng động năng của các phân tử, vì không có lực liên phân tử và do đó không có thế năng.

Hai ý chính:

1. $U$ chỉ phụ thuộc vào trạng thái của hệ (nhiệt độ, áp suất, thể tích, lượng chất) — không phụ thuộc vào quá trình dẫn đến trạng thái đó.
2. $U$ là tổng trên tất cả các phân tử, không phải động năng của toàn bộ vật thể đang chuyển động. Một đoàn tàu gas đang di chuyển có động năng tập trung, nhưng điều đó tách biệt khỏi $U$ — $U$ là năng lượng của chuyển động ngẫu nhiên của phân tử.

Nhiệt độ và nội năng

Nâng nhiệt độ của vật sẽ làm tăng động năng ngẫu nhiên của các phân tử, từ đó nâng cao nội năng.

Đối với khí lý tưởng, mỗi phân tử có động năng tuyến tính trung bình $\tfrac{3}{2} k T$ (Chủ đề 15). Với thế năng liên phân tử bằng không, tổng nội năng là

Vì vậy nội năng của khí lý tưởng tỉ lệ thuận trực tiếp với nhiệt độ nhiệt động học. Gấp đôi $T$ sẽ làm gấp đôi $U$. Điều này chỉ đúng hoàn toàn đối với khí lý tưởng.

Trong quá trình thay đổi pha (nóng chảy hay sôi) của chất thực, $U$ tăng lên vì thế năng phân tử tăng (liên kết bị phá vỡ), ngay cả khi nhiệt độ vẫn không đổi.

Mô tả sự biến thiên nội năng — luôn nêu rõ cả hai loại năng lượng. Câu trả lời 3 điểm "hãy mô tả và giải thích, với tham chiếu đến động năng và thế năng phân tử" sẽ nói rõ điều gì xảy ra với từng loại:

• khí bị gia nhiệt ở thể tích không đổi: động năng phân tử tăng, vì nhiệt độ là thước đo động năng trung bình của chúng; thế năng không đổi (không có công nào được thực hiện, khoảng cách giữa các phân tử không thay đổi); nên nội năng tăng.
• dây kim loại kéo dãn trong giới hạn đàn hồi ở nhiệt độ không đổi: động năng nguyên tử không đổi (nhiệt độ như nhau); thế năng tăng, vì các nguyên tử bị kéo xa nhau hơn chống lại lực liên nguyên tử; nên nội năng tăng.
• nước đá nóng chảy ở $0\ ^{\circ}\text{C}$: động năng không đổi (nhiệt độ không đổi); thế năng tăng khi các liên kết giữa phân tử bị phá vỡ và khoảng cách tăng; nên nội năng tăng lên bằng lượng nhiệt ẩn cung cấp.

Ví dụ đã giải. Một khối lượng xác định khí lý tưởng bị gia nhiệt ở áp suất không đổi. Hãy vẽ đồ thị biểu diễn sự biến thiên nội năng $U$ theo thể tích $V$.

Ở áp suất không đổi $V \propto T$ (định luật Charles) và với khí lý tưởng $U \propto T$, nên $U \propto V$: một đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Gốc tọa độ nằm trên đường thẳng vì ở nhiệt độ tuyệt đối không, cả $V$ (ngoại suy) và $U$ đều bằng không.

Khi một chất khí thay đổi thể tích dưới tác dụng của áp suất bên ngoài, công cơ học được thực hiện. Ở áp suất không đổi $p$ với sự thay đổi thể tích nhỏ $\Delta V$, độ lớn của công là

Ví dụ có lời giải. Một chất khí ở áp suất không đổi $1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ giãn nở từ $2.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ đến $5.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$. Tính công mà chất khí thực hiện.

Ví dụ có lời giải. Một khí lý tưởng có khối lượng $0.35\ \text{kg}$ bị nung nóng ở áp suất không đổi $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$; nội năng tăng lên $7600\ \text{J}$ và thể tích tăng thêm $1.2 \times 10^{-2}\ \text{m}^{3}$. Tìm công do chất khí thực hiện và nhiệt lượng cung cấp. Sau đó, chất khí tiếp tục bị nung nóng ở thể tích không đổi cho đến khi nội năng tăng thêm cùng một lượng $7600\ \text{J}$; hãy giải thích tại sao ít nhiệt lượng hơn cần thiết.

Công làm bởi chất khí $= p\Delta V = 2.0 \times 10^{5} \times 1.2 \times 10^{-2} = 2400\ \text{J}$, nên công làm lên nó là $W = -2400\ \text{J}$. Định luật I: $q = \Delta U - W = 7600 - (-2400) = 1.0 \times 10^{4}\ \text{J}$. Ở thể tích không đổi không có công nào được thực hiện ($\Delta V = 0$, $W = 0$), nên toàn bộ nhiệt lượng đều đi vào nội năng: $q = \Delta U = 7600\ \text{J}$. Phần nhiệt lượng dư $2400\ \text{J}$ ở áp suất không đổi chính là công mà chất khí đã thực hiện để đẩy môi trường xung quanh ra khi giãn nở.

Ví dụ có lời giải. Một khối nhôm có thể tích $3.612 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ được nung nóng từ $0\ ^{\circ}\text{C}$ đến $40\ ^{\circ}\text{C}$; thể tích của nó tăng thêm $1.0 \times 10^{-5}\ \text{m}^{3}$ dưới áp suất khí quyển ($1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$). So sánh công mà khối này thực hiện lên khí quyển với nhiệt lượng mà nó nhận được ($m = 9.75\ \text{kg}$, $c = 900\ \text{J kg}^{-1}\ \text{K}^{-1}$).

Công làm bởi khối $= p\Delta V = 1.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{-5} = 1.0\ \text{J}$; nhiệt lượng $q = mc\Delta T = 9.75 \times 900 \times 40 = 3.5 \times 10^{5}\ \text{J}$. Công này chỉ khoảng $3 \times 10^{-6}$ so với nhiệt lượng nung nóng, vì vậy đối với chất rắn $\Delta U \approx q$: chất rắn và chất lỏng gần như không giãn nở, và $p\Delta V$ chỉ quan trọng đối với chất khí.

Quy ước dấu trong chương trình này

Chương trình này viết định luật I là $\Delta U = q + W$, trong đó $W$ là công làm lên chất khí và $q$ là năng lượng đưa vào do gia nhiệt.

• khi chất khí bị nén, $\Delta V$ mang giá trị âm và công làm lên chất khí mang giá trị dương — chất khí nhận năng lượng.
• khi chất khí giãn nở, $\Delta V$ mang giá trị dương và công làm lên chất khí mang giá trị âm — chất khí mất năng lượng (nó thực hiện công lên môi trường xung quanh).

Lưu ý xem câu hỏi yêu cầu dạng nào:

• "công làm lên chất khí" — dương khi đang nén.
• "công làm bởi chất khí" — dấu ngược lại, dương khi đang giãn nở.

Ở thể tích không đổi ($\Delta V = 0$), không có công nào được thực hiện.

Định luật I của nhiệt động lực học nói rằng năng lượng được bảo toàn khi nhiệt và công trao đổi giữa hệ và môi trường xung quanh:

trong đó $\Delta U$ là độ tăng nội năng, $q$ là năng lượng được thêm vào do gia nhiệt (dương khi vào, âm khi ra), và $W$ là công làm lên chất khí (dương khi bị nén). Đây là sự bảo toàn năng lượng đối với chất khí.

Như đề thi yêu cầu. "Nêu định luật nhiệt động lực học thứ nhất, xác định các ký hiệu" (2 điểm): độ tăng nội năng của hệ thống, $\Delta U$, bằng tổng nhiệt lượng truyền vào hệ thống qua quá trình gia nhiệt, $q$, và công thực hiện lên hệ thống, $W$: $\Delta U = q + W$. Mỗi ký hiệu phải được định nghĩa kèm hướng — "vào hệ thống" và "lên hệ thống" chính là yếu tố tạo nên ý nghĩa của dấu. "Nêu hai cách mà định luật nhiệt động lực học thứ nhất nói rằng nội năng của hệ thống có thể thay đổi": thông qua gia nhiệt (nhiệt lượng truyền vào hoặc ra khỏi hệ thống) và thông qua thực hiện công lên hoặc bởi hệ thống.

Ví dụ minh họa. Một chất khí hấp thụ $500\ \text{J}$ nhiệt lượng trong khi nó nở ra và thực hiện $200\ \text{J}$ công lên môi trường xung quanh. Tìm độ biến thiên nội năng của nó.

Chất khí thực hiện công, nên công làm lên nó là $W = -200\ \text{J}$:

Giải thích bằng định luật I. Câu trả lời 3 điểm "sử dụng định luật I để giải thích" gồm ba bước: nêu $q$ là gì (kèm dấu), nêu $W$ là gì (kèm dấu), sau đó kết hợp chúng để tìm $\Delta U$ — và nếu được yêu cầu, hãy giải thích ý nghĩa của độ biến thiên nội năng đối với các phân tử.

• Tại sao bơm xe đạp nóng lên khi sử dụng nhanh: khí bị nén, nên có công thực hiện lên nó ($W > 0$); quá trình nén diễn ra nhanh, nên không có thời gian để nhiệt năng thoát ra ngoài ($q \approx 0$); do đó $\Delta U = W > 0$ — nội năng, và vì vậy nhiệt độ, của khí tăng lên, làm bơm nóng lên.
• Một lò xo bị kéo dãn ở nhiệt độ không đổi trong giới hạn đàn hồi: có công thực hiện lên lò xo bởi lực kéo ($W > 0$); không có sự truyền nhiệt ($q = 0$); nên nội năng tăng — được lưu trữ dưới dạng thế năng đàn hồi của các nguyên tử, vốn bị kéo xa nhau hơn.
• Nước bay hơi từ vũng nước vào một ngày nắng nóng: nhiệt năng được truyền đến nước từ môi trường xung quanh ($q > 0$); hơi nước tạo thành chiếm thể tích lớn hơn nhiều so với chất lỏng, nên hệ thống thực hiện công lên khí quyển ($W < 0$); nội năng vẫn tăng ($q$ lớn hơn công thực hiện), và phần tăng này là thế năng — các phân tử bị tách rời khỏi nhau chống lại lực hút giữa chúng.

Đọc phương trình

$\Delta U$ được xác định bởi sự biến đổi trạng thái (đối với khí lý tưởng, bởi sự thay đổi nhiệt độ). Cùng một $\Delta U$ có thể đến từ các tổ hợp khác nhau của $q$ và $W$:

• toàn bộ nhiệt, không có công: $\Delta U = q$ (đun nóng ở thể tích không đổi).
• toàn bộ công, không có nhiệt: $\Delta U = W$ (nén hoặc giãn cách nhiệt).

Các quá trình tiêu chuẩn

Đối với khí lý tưởng, $\Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ — nó chỉ phụ thuộc vào $\Delta T$.

Đọc từng hàng theo định luật thứ nhất $\Delta U = q + W$:

• Đẳng温 ($T$ không đổi): $\Delta T = 0$, nên $\Delta U = 0$. Sau đó $q = -W$ — bất kỳ nhiệt nào đi vào sẽ trực tiếp trở lại dưới dạng công.
• Đẳng nhiệt (không có dòng nhiệt): $q = 0$, nên $\Delta U = W$. Khí nóng lên chỉ vì có công thực hiện lên nó.
• Thể tích không đổi (bình kín cứng): không có công nào được thực hiện ($\Delta V = 0$), nên toàn bộ nhiệt đều đi vào nội năng: $q = \Delta U$.
• Áp suất không đổi (khí đẩy pít-tông): khí thực hiện công khi giãn nở, nên lượng nhiệt bạn cung cấp thực hiện hai nhiệm vụ — làm tăng nội năng và thực hiện công giãn nở.

Vì vậy, đối với cùng mức tăng nội năng, đun nóng ở áp suất không đổi cần nhiều nhiệt năng hơn so với đun nóng ở thể tích không đổi, đúng bằng lượng công $p\Delta V$ mà khí thực hiện khi giãn nở — khí ở thể tích không đổi giữ lại mọi joule; còn khí ở áp suất không đổi trả lại một phần cho môi trường xung quanh.

Ví dụ minh họa: quá trình hai bước

Một mẫu khí lý tưởng ở nhiệt độ $T$ với nội năng $U$ trải qua:

1. nén đến nhiệt độ $3T$; công $W$ được thực hiện lên khí.
2. làm mát ở thể tích không đổi đến nhiệt độ $2T$.

Bước 1 ($T \to 3T$): $U = \tfrac{3}{2}nRT$, do đó $U \to 3U$, cho ra $\Delta U_{1} = 2U$. $W_{1} = +W$. Vậy $q_{1} = \Delta U_{1} - W_{1} = 2U - W$.

Bước 2 ($3T \to 2T$, thể tích không đổi): $\Delta U_{2} = -U$. $W_{2} = 0$. Vậy $q_{2} = -U$ (nhiệt chảy ra ngoài).

Kiểm tra: tổng $\Delta U = 2U - U = U$, đưa chất khí từ trạng thái $T$ đến $2T$ ($U \to 2U$) — nhất quán.

Ví dụ minh họa: chu trình trên biểu đồ $p$–$V$

Một khối lượng cố định khí lý tưởng được đưa quanh chu trình ABCDA: từ A đến B ở thể tích không đổi $V_{1}$ (áp suất $p_{1} \to p_{2}$), từ B đến C ở áp suất không đổi $p_{2}$ (thể tích $V_{1} \to V_{2}$), từ C đến D ở thể tích không đổi, từ D về A ở áp suất không đổi $p_{1}$. Hoàn thành bảng dấu của $q$, $W$ và $\Delta U$ cho mỗi đoạn, và giải thích sự thay đổi nội năng từ B đến C.

Từ B đến C, chất khí nở ra ở áp suất không đổi, nên nhiệt độ tăng ($V/T$ không đổi) và nội năng tăng; chất khí thực hiện công lên môi trường xung quanh ($W$ âm), nên nhiệt lượng cung cấp phải bù đắp cho cả hai: $q = \Delta U - W$, lớn hơn độ tăng nội năng. Quét toàn bộ chu trình $\Delta U = 0$ (chất khí quay về trạng thái ban đầu), nên tổng nhiệt lượng vào bằng tổng công thuần do chất khí thực hiện — diện tích bao bọc của hình chữ nhật, $(p_{2} - p_{1})(V_{2} - V_{1})$.

Nhiệt dung riêng ở thể tích không đổi

Đối với quá trình gia nhiệt ở thể tích không đổi của khí lý tưởng, $q = \Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$. Vậy nhiệt dung mol ở thể tích không đối là $\tfrac{3}{2} R$ cho khí lý tưởng đơn nguyên tử. (Bạn không cần dùng ký hiệu $C_V$, nhưng cần biết kết quả $q = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ cho quá trình gia nhiệt ở thể tích không đổi).

Gia nhiệt mà không có sự thay đổi nhiệt độ

Nếu nhiệt lượng cung cấp trong quá trình biến pha ở áp suất không đổi (ví dụ: đun sôi nước), nhiệt độ giữ nguyên nhưng năng lượng nội tại vẫn tăng (do nhiệt ẩn tách các phân tử), và khí thực hiện công giãn nở. Định luật thứ nhất vẫn đúng: $\Delta U = q + W$.

Câu hỏi định nghĩa được chấm dựa trên văn phong cố định. Hãy học thuộc những định nghĩa này và chỉ đưa ra một đáp án duy nhất.

• Định luật thứ nhất: $\Delta U = q + W$ — định nghĩa mọi ký hiệu theo chiều: $q$ là năng lượng truyền vào hệ qua gia nhiệt, $W$ là công thực hiện lên hệ.
• Đối với khí lý tưởng, nội năng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ ($\Delta U \propto \Delta T$) và chỉ là động năng; còn đối với chất rắn hoặc lỏng thì thế năng cũng thay đổi.
• Công thực hiện bởi khí ở áp suất không đổi $= p\Delta V$; xác định dấu dựa trên sự giãn nở (của) hay nén (lên), và nhớ rằng ở thể tích không đổi $W = 0$.
• Câu trả lời "mô tả và giải thích" nêu cả động năng và thế năng cũng như diễn biến của từng loại; câu trả lời "giải thích bằng định luật thứ nhất" đưa ra $q$, $W$ và sau đó là $\Delta U$, kèm theo dấu của mỗi đại lượng.
• Trong một chu kỳ hoàn chỉnh $\Delta U = 0$, nên nhiệt lượng ròng bằng công ròng do khí thực hiện — diện tích bao kín trên đồ thị $p$–$V$.

Lỗi thường gặp

• Định nghĩa nội năng là "tổng năng lượng của các phân tử" hoặc quên từ "ngẫu nhiên" hoặc "thế năng". Bảng chấm điểm yêu cầu là tổng động năng ngẫu nhiên và thế năng.
• Sử dụng $W = p\Delta V$ với dấu sai. Khi khí giãn nở, công thực hiện lên nó mang dấu âm.
• Nói rằng nội năng của khí lý tưởng tăng khi bị nén đẳng温. Ở nhiệt độ không đổi $\Delta U = 0$: công thực hiện lên nó sẽ thoát ra dưới dạng nhiệt.
• Coi quá trình chuyển pha là $\Delta U = 0$ vì nhiệt độ không đổi. Thế năng tăng; $\Delta U$ là nhiệt ẩn trừ đi bất kỳ công giãn nở nào.
• Quên rằng khí được làm nóng ở áp suất không đổi sẽ thực hiện công, nên nó cần nhiều nhiệt hơn so với việc làm nóng ở thể tích không đổi để đạt cùng một $\Delta U$.
• Áp dụng $\Delta U = \tfrac{3}{2}nR\Delta T$ cho khí thực, chất lỏng hoặc chất rắn. Đây chỉ là kết quả của khí lý tưởng.