Hydrocarbon

Ankan là hydrocarbon no (công thức tổng quát $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).

Điều chế ankan

• hydro hóa: thêm hydro vào anken, dùng xúc tác $\text{Pt}$ hoặc $\text{Ni}$ và gia nhiệt.
• cracking: phá vỡ một ankan mạch dài thành các mạch ngắn hơn bằng cách gia nhiệt với $\text{Al}_2\text{O}_3$.

Oxy hóa

Trong oxy hóa, ankan cháy trong oxy:

• oxy hóa hoàn toàn (nhiều oxy) tạo carbon dioxide và nước.
• oxy hóa không hoàn toàn (không đủ oxy) tạo nước plus carbon monoxide độc hại ($\text{CO}$) và muội than (carbon).

Bạn thường được yêu cầu viết phương trình cân bằng. Cân bằng theo thứ tự cố định - carbon trước, sau đó hydro, và cuối cùng là oxy - vì oxy là nguyên tố duy nhất chỉ xuất hiện ở một vế:

6 carbon cố định $6\,\text{CO}_2$; 14 hydro cố định $7\,\text{H}_2\text{O}$; đếm các oxy bên phải thu được $12 + 7 = 19$, nên vế trái cần $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. Một nửa của $\text{O}_2$ là hoàn toàn chấp nhận được trong phương trình này - và nếu câu hỏi yêu cầu số nguyên, chỉ cần nhân đôi tất cả ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).

Thế gốc tự do

Ankan phản ứng với clo hoặc brom bằng thế gốc tự do, trong ánh sáng tử ngoại. Với etan và clo, cơ chế gồm ba bước:

• khởi đầu — ánh sáng UV tách halogen thành hai gốc tự do: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$ Loại cắt này là phân li đồng ly: liên kết bị tách đều, một electron đi vào mỗi nguyên tử, đó chính là lý do tạo ra hai gốc tự do. (Ngược lại, phân li dị ly, gửi cả hai electron vào một nguyên tử và tạo ra một cặp ion - đó là những gì xảy ra trong các cơ chế phân cực như cộng điện tử.) Giám khảo yêu cầu từ này theo đúng tên gọi, nên hãy sử dụng nó.
• lan truyền — các gốc tự do phản ứng và tạo ra các gốc tự do mới:
  $$\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{HCl} \qquad \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl} + \text{Cl}\cdot$$
• kết thúc — hai gốc tự do kết hợp lại, kết thúc chuỗi: $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$

Tại sao quá trình cracking có lợi ích, và tại sao ankan không hoạt động

Cracking biến các phần nặng của dầu thô thành các ankan và alken ít $M_r$ hơn nhưng hữu ích hơn. (Một phân đoạn là một nhóm phân tử có khoảng nhiệt độ sôi tương đối gần nhau.)

Ankan nói chung không hoạt động, đặc biệt là với các tác nhân phản ứng phân cực. Điều này là do liên kết C–H và C–C rất bền và có độ phân cực thấp, nên không có điện tích để thu hút các tác nhân tấn công.

Tác động đến môi trường

Đốt cháy ankan trong động cơ đốt trong giải phóng carbon monoxide, oxit nitơ và hydrocarbon chưa cháy hết. Bộ chuyển đổi xúc tác loại bỏ những chất này bằng cách biến chúng thành các khí vô hại.

Alken có chứa liên kết đôi C=C (công thức tổng quát $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). Liên kết đôi chính là nhóm chức, vì vậy alken có tính hoạt động cao.

Sản xuất alken

• phản ứng loại trừ $\text{HX}$ khỏi một halogenohexan, sử dụng $\text{NaOH}$ hòa tan trong ethanol, kèm theo nhiệt.
• phản ứng khử nước của một ancol, sử dụng xúc tác $\text{Al}_2\text{O}_3$ nóng hoặc axit sunfuric đặc.
• cracking của một ankan có mạch cacbon dài hơn.

Phản ứng của alken

Hầu hết các phản ứng là cộng electrophil diễn ra trên liên kết đôi:

There are also two oxidation reactions with acidified $\text{KMnO}_4$:

• lạnh, loãng $\text{KMnO}_4$ thêm hai nhóm $\text{–OH}$ vào để tạo thành diol.
• nóng, đặc $\text{KMnO}_4$ phá vỡ hoàn toàn liên kết C=C, và việc mỗi nửa phân tử biến đổi thành chất gì sẽ cho bạn biết chính xác vị trí mà liên kết đôi từng tồn tại.

Phản ứng thứ hai này cần học kỹ vì đây là cách đề thi yêu cầu bạn xác định vị trí liên kết đôi trong một phân tử lớn. Oxy hóa được ký hiệu bằng $[\text{O}]$, nghĩa là "một nguyên tử oxy từ chất oxy hóa". Cắt phân tử tại C=C, sau đó xem mỗi cacbon mang theo những gì:

Quy luật đơn giản chỉ dựa vào số lượng hiđro mà cacbon đó sở hữu: không có hiđro dừng lại ở keton, một hiđro bị đẩy lên thành axit, và hai hiđro bị oxy hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$.

Ví dụ minh họa. Cho biết sản phẩm khi $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ bị đun nóng với dung dịch $\text{KMnO}_4$ axit hóa nóng đặc. Cắt tại liên kết C=C và xem xét từng carbon riêng biệt. Carbon bên trái mang hai nhóm methyl và không có hydro, nên nó dừng lại ở một keton: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, đó là propanone. Carbon bên phải mang một nhóm methyl và một H, nên nó tiếp tục oxy hóa thành axit cacboxylic: $\text{CH}_3\text{COOH}$, axít etanoic. Vậy:

Bây giờ hãy làm ngược lại, đây chính là dạng câu hỏi thường gặp. Biết được sản phẩm, hãy tái xây dựng alken bằng cách nối hai cacbon carbonyl lại thành liên kết C=C: một keton nghĩa là cacbon đó có hai nhóm alkyl, một axit có nghĩa là một alkyl và một H, và $\text{CO}_2$ nghĩa là mạch kết thúc bằng $\text{=CH}_2$. Việc thu được $\text{CO}_2$ là manh mối mạnh nhất - nó chỉ có thể đến từ một liên kết đôi ở cuối mạch.

Bài kiểm tra liên kết C=C

Lắc hợp chất với nước brom màu cam. Alken sẽ làm mất màu dung dịch này (biến sang không màu) qua phản ứng cộng electrophil. Ankan thì không làm được.

Polyme hóa cộng

Trong polyme hóa cộng, nhiều phân tử alken liên kết lại thành một chuỗi dài, không tạo ra sản phẩm phụ. Etilen tạo ra poly(etylen). Sản phẩm chuỗi dài được gọi là polymer.

Cơ chế và quy tắc Markovnikov

Trong phản ứng cộng electrophilic, liên kết C=C giàu electron thu hút một electrophile (chất chấp cặp electron). Điều này tạo ra trung gian mang điện tích dương gọi là carbocation, sau đó phần mang điện tích âm tấn công vào đó. Chương trình sử dụng hai ví dụ: bromine với etilen, và hydrogen bromide với propene.

Nguồn gốc của $\delta+$. $\text{Br}_2$ không có tính phân cực riêng biệt. Khi tiến gần vào liên kết C=C, đám mây electron trong liên kết đôi đẩy các electron trong Br–Br. Điều này tạo ra một dipole cảm ứng: nguyên tử Br gần hơn trở nên $\delta+$ và nguyên tử Br xa hơn trở nên $\delta-$. $\text{HBr}$ đã có sẵn dipole vĩnh cửu, với H mang $\delta+$.

Vẽ sơ đồ để đạt điểm tối đa (Br$_2$ + ethene):

1. dipole trên Br–Br, $\delta+$ nằm ở nguyên tử Br gần C=C hơn.
2. mũi tên cong từ liên kết đôi C=C đến nguyên tử Br mang $\delta+$.
3. mũi tên cong từ liên kết Br–Br đến nguyên tử Br mang $\delta-$.
4. carbocation, mang điện tích $+$ đầy đủ trên nguyên tử carbon đã không nhận Br.
5. một mũi tên cong từ một cặp electron tự do trên $\text{Br}^-$ đến vị trí $\text{C}^+$ đó, và sản phẩm tạo thành.

Trong bước đầu tiên, liên kết Br–Br bị phá vỡ theo cơ chế heterolytic: cả hai electron đều di chuyển về một phía Br, phần còn lại tách ra dưới dạng $\text{Br}^-$.

Những sai lầm thường gặp.

• Một mũi tên bắt đầu từ nguyên tử carbon, không phải từ giữa liên kết đôi.
• Một mũi tên từ nguyên tử Br mang $\delta+$ hướng về phía C=C. Các electron di chuyển từ liên kết đôi đến electrophile.
• Điện tích $+$ được vẽ trên nguyên tử carbon vừa liên kết với Br. Nguyên tử carbon kẻ cạnh đã mất đi phần đóng góp của cặp liên kết C=C.
• Một mũi tên bắt đầu từ dấu trừ của $\text{Br}^-$. Vẽ cặp electron tự do và bắt đầu từ đó.

Với nước brom, cacbocation tiếp xúc với rất nhiều phân tử nước hơn là $\text{Br}^-$, nên cặp electron tự do trên nước thường tấn công nó thay thế. Sản phẩm chính lúc này là 2-bromoethanol, chứ không phải 1,2-dibromoethane. Màu sắc vẫn mất đi, vì $\text{Br}_2$ đã được tiêu thụ dù theo cách nào.

Các nhóm alkyl đẩy electron về phía cacbon mang điện tích dương — đây là hiệu ứng cảm ứng. Vì vậy, carbocation càng nhiều nhóm alkyl thì càng ổn định: bậc ba ổn định hơn bậc hai, và bậc hai ổn định hơn bậc một. Khi $\text{HBr}$ cộng vào propene, carbocation ổn định hơn được hình thành, nên hiđro cộng vào cacbon vốn đã có nhiều hiđro hơn. Quy luật này được gọi là quy tắc Markovnikov.

Ví dụ minh họa. Dự đoán sản phẩm chính khi $\text{HBr}$ cộng vào propene, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. $\text{H}^{+}$ sẽ cộng trước, và nó cộng theo cách tạo ra carbocation ổn định hơn. Việc thêm $\text{H}$ vào carbon ở cuối chuỗi đặt điện tích dương lên carbon giữa, tạo thành carbocation bậc hai, được ổn định bởi các nhóm alkyl cho electron ở hai phía. Nếu thêm vào carbon giữa sẽ tạo ra carbocation bậc một kém ổn định hơn. Sau đó, ion bromide tấn công carbocation bậc hai, nên sản phẩm chính là 2-bromopropane. Đó chính là quy tắc Markovnikov - nhưng cần nêu lý do (độ ổn định của carbocation: bậc ba > bậc hai > bậc một), vì bản thân quy tắc không phải là lời giải thích.

• Alkanes: phản ứng thế gốc tự do cần ánh sáng UV — hãy vẽ quá trình khởi đầu, lan truyền và kết thúc bằng các chấm gốc tự do.
• Alkenes: phản ứng cộng electrophilic thông qua carbocation; vẽ mũi tên cong từ $\text{C}=\text{C}$.
• Markovnikov: H cộng vào carbon có nhiều H hơn, thông qua carbocation ổn định hơn (các nhóm alkyl là nhóm cho electron).
• Kiểm tra $\text{C}=\text{C}$: nước brom bị mất màu (từ cam → không màu) — mô tả hiện tượng quan sát được.