Две прозрачные жидкости, состоящие исключительно из углерода и водорода. И две пробирки оранжевой бромной воды. Встряхните первую жидкость в одну пробирку, вторую в…
English narration · English + 中文 subtitles burned in · Английское озвучивание · Английский + китайские субтитры (встроенные)
14.1
Alkanes · Алканы
Syllabus · Программа
English
recall the reactions (reagents and conditions) by which alkanes can be produced: (a) addition of hydrogen to an alkene in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (b) cracking of a longer chain alkane, heat with $\text{Al}_2\text{O}_3$
describe: (a) the complete and incomplete combustion of alkanes (b) the free-radical substitution of alkanes by $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$ in the presence of ultraviolet light, as exemplified by the reactions of ethane
describe the mechanism of free-radical substitution with reference to the initiation, propagation and termination steps
suggest how cracking can be used to obtain more useful alkanes and alkenes of lower $M_r$ from heavier crude oil fractions
understand the general unreactivity of alkanes, including towards polar reagents in terms of the strength of the $\text{C–H}$ bonds and their relative lack of polarity
recognise the environmental consequences of carbon monoxide, oxides of nitrogen and unburnt hydrocarbons arising from the combustion of alkanes in the internal combustion engine and of their catalytic removal
Русский
вспоминать реакции (реагенты и условия), с помощью которых можно получить алканы: (a) присоединение водорода к алкену в реакции гидрирования, $\text{H}_2\text{(g)}$ и $\text{Pt/Ni}$ катализатор и нагревание (b) крекинг алкана с более длинной цепью, нагревание с $\text{Al}_2\text{O}_3$
описывать: (a) полное и неполное горение алканов (b) свободно-радикальное замещение алканов $\text{Cl}_2$ или $\text{Br}_2$ в присутствии ультрафиолетового света, как это показано на примерах реакций этана
описывать механизм свободно-радикального замещения со ссылкой на этапы инициации, распространения и завершения
предлагать, как крекинг может быть использован для получения более полезных алканов и алкенов с меньшей $M_r$ из тяжелых фракций сырой нефти
понимать общую инертность алканов, включая их неактивность по отношению к полярным реагентам, с точки зрения прочности $\text{C–H}$ связей и их относительной неполярности
распознавать экологические последствия оксида углерода, оксидов азота и несгоревших углеводородов, возникающих при сгорании алканов в двигателе внутреннего сгорания, а также их каталитического удаления
Source: Cambridge International syllabus · Источник: Программа Cambridge International
English
Alkanes 烷烃 are saturated hydrocarbons (general formula $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).
Making alkanes
hydrogenation 氢化: add hydrogen to an alkene 烯烃, using a $\text{Pt}$ or $\text{Ni}$ catalyst and heat.
cracking 裂化: break a long-chain alkane into shorter ones by heating with $\text{Al}_2\text{O}_3$.
Combustion
In combustion 燃烧 an alkane burns in oxygen:
complete combustion 完全燃烧 (plenty of oxygen) gives carbon dioxide and water.
incomplete combustion 不完全燃烧 (not enough oxygen) gives water plus toxic carbon monoxide 一氧化碳 ($\text{CO}$) and soot (carbon).
You are often asked to write the balanced equation. Balance it in a fixed order - carbon first, then hydrogen, and oxygen last - because oxygen is the only element left on just one side:
The 6 carbons fix $6\,\text{CO}_2$; the 14 hydrogens fix $7\,\text{H}_2\text{O}$; counting the oxygens on the right gives $12 + 7 = 19$, so the left needs $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. A half of $\text{O}_2$ is perfectly acceptable in this equation - and if the question asks for whole numbers, simply double everything ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).
Free-radical substitution
Alkanes react with chlorine or bromine by free-radical substitution 自由基取代, in ultraviolet light 紫外线. For ethane and chlorine the mechanism has three steps:
initiation 引发 — UV light splits the halogen into two free radicals 自由基: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$
This kind of break is homolytic fission 均裂: the bond splits evenly, one electron going to each atom, which is what makes two radicals. (The opposite, heterolytic fission 异裂, sends both electrons to one atom and makes a pair of ions - that is what happens in the polar mechanisms such as electrophilic addition.) Examiners ask for this word by name, so use it.
propagation 增长 — radicals react and make new radicals:
termination 终止 — two radicals join, ending the chain: $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$
Why cracking is useful, and why alkanes are unreactive
Cracking turns heavy fractions of crude oil 原油 into more useful, lower-$M_r$ alkanes and alkenes. (A fraction 馏分 is a group of molecules with a similar boiling-point range.)
Alkanes are generally unreactive, especially towards polar reagents. This is because the C–H and C–C bonds are strong and have little polarity 极性, so there is no charge to attract an attacking species.
Environmental effects
Burning alkanes in an internal combustion engine gives off carbon monoxide, oxides of nitrogen and unburnt hydrocarbons. A catalytic converter removes these by turning them into harmless gases.
Русский
Природный газ — преимущественно метан, самый простой алкан — горит на плите.
Алканы — это насыщенные углеводороды (общая формула $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).
Получение алканов
гидрирование: присоединение водорода к алкену с использованием катализатора $\text{Pt}$ или $\text{Ni}$ и нагревания.
крекинг: разрыв длинноцепочечного алкана на более короткие путем нагревания с $\text{Al}_2\text{O}_3$.
Горение
При горении алкан сгорает в кислороде:
Полное горение дает CO2 и воду; неполное также дает CO и сажу
полное горение (достаточно кислорода) дает диоксид углерода и воду.
неполное горение (недостаточно кислорода) дает воду, токсичный угарный газ ($\text{CO}$) и сажу (углерод).
Вам часто предлагают написать уравнение реакции. Уравняйте его в строгом порядке: сначала углерод, затем водород и кислород в последнюю очередь, так как кислород остается единственным элементом, присутствующим только на одной стороне уравнения:
Атомы углерода 6 фиксируют $6\,\text{CO}_2$; атомы водорода 14 фиксируют $7\,\text{H}_2\text{O}$; подсчет атомов кислорода справа дает $12 + 7 = 19$, значит, слева нужно $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. Половина$\text{O}_2$ абсолютно приемлема в этом уравнении — и если вопрос требует целые числа, просто умножьте всё на два ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).
Свободно-радикальное замещение
Алканы реагируют с хлором или бромом по механизму свободно-радикального замещения под действием ультрафиолетового света. Для этана и хлора механизм состоит из трех этапов:
инициация — ультрафиолетовый свет расщепляет галоген на два свободных радикала: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$
Такой тип распада называется гомолитическим разрывом: связь разрывается равномерно, по одному электрону переходит к каждому атому, что и порождает два радикала. (Противоположный процесс, гетеролитический разрыв, направляет оба электрона к одному атому и образует пару ионов — именно это происходит в полярных механизмах, таких как электрофильное присоединение). Экзаменаторы требуют этого термина, поэтому используйте его.
Пропагация — радикалы реагируют и образуют новые радикалы:
Радикальное замещение в три этапа: инициирование образует радикалы, распространение поддерживает цепь, а завершение её прекращает
Почему крекинг полезен, и почему алканы неактивны
Крекинг превращает тяжёлые фракции сырой нефти в более ценные алканы и алкены с меньшим числом $M_r$. (Фракция — это группа молекул с похожим диапазоном температур кипения.)
Алканы в целом инертны, особенно по отношению к полярным реагентам. Это происходит потому, что связи C–H и C–C прочны и имеют малую полярность, поэтому нет заряда для привлечения атакующей частицы.
Влияние на окружающую среду
Сжигание алканов в двигателе внутреннего сгорания выделяет угарный газ, оксиды азота и несгоревшие углеводороды. Каталитический нейтрализатор удаляет их, превращая в безвредные газы.
Explore · Исследовать
The tetrahedral carbon · Тетраэдрический углерод
Each carbon in an alkane has four bonding pairs and no lone pairs — they spread as far apart as possible into a tetrahedron (109.5°). · Каждый атом углерода в алкане имеет четыре связывающие пары и нет неподеленных электронов — они располагаются максимально далеко друг от друга, образуя тетраэдр (109.5°).
Methane reacts with chlorine in UV light by a chain of radical steps. · Метан реагирует с хлором под действием УФ-излучения по механизму цепной реакции радикальных стадий.
recall the reactions (including reagents and conditions) by which alkenes can be produced: (a) elimination of $\text{HX}$ from a halogenoalkane by ethanolic $\text{NaOH}$ and heat (b) dehydration of an alcohol, by using a heated catalyst (e.g. $\text{Al}_2\text{O}_3$) or a concentrated acid (e.g. concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$) (c) cracking of a longer chain alkane
describe the following reactions of alkenes: (a) the electrophilic addition of (i) hydrogen in a hydrogenation reaction, $\text{H}_2\text{(g)}$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat (ii) steam, $\text{H}_2\text{O(g)}$ and $\text{H}_3\text{PO}_4$ catalyst (iii) a hydrogen halide, $\text{HX(g)}$, at room temperature (iv) a halogen, $\text{X}_2$ (b) the oxidation by cold dilute acidified $\text{KMnO}_4$ to form the diol (c) the oxidation by hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$ leading to the rupture of the carbon–carbon double bond and the identities of the subsequent products to determine the position of alkene linkages in larger molecules (d) addition polymerisation exemplified by the reactions of ethene and propene
describe the use of aqueous bromine to show the presence of a C=C bond
describe the mechanism of electrophilic addition in alkenes, using bromine/ethene and hydrogen bromide/propene as examples
describe and explain the inductive effects of alkyl groups on the stability of primary, secondary and tertiary cations formed during electrophilic addition (this should be used to explain Markovnikov addition)
Русский
вспомните реакции (включая реагенты и условия), с помощью которых можно получить алкены: (a) элиминирование $\text{HX}$ из галогеналкана с помощью этанольного $\text{NaOH}$ и нагревания (b) дегидратация спирта с использованием нагретого катализатора (например, $\text{Al}_2\text{O}_3$) или концентрированной кислоты (например, концентрированной $\text{H}_2\text{SO}_4$) (c) крекинг алкана с более длинной цепью
описывать следующие реакции алкенов: (a) электрофильное присоединение (i) водорода в реакции гидрирования, $\text{H}_2\text{(g)}$ и $\text{Pt/Ni}$ катализатор и нагревание (ii) водяного пара, $\text{H}_2\text{O(g)}$ и $\text{H}_3\text{PO}_4$ катализатор (iii) галогеноводорода, $\text{HX(g)}$, при комнатной температуре (iv) галогена, $\text{X}_2$ (b) окисление холодным разбавленным кислым раствором $\text{KMnO}_4$ для образования диола (c) окисление горячим концентрированным кислым раствором $\text{KMnO}_4$, приводящее к разрыву двойной связи углерод–углерод и определению последующих продуктов для установления положения алкеновой связи в больших молекулах (d) аддитивная полимеризация, проиллюстрированная реакциями этена и пропена
описывать использование водного раствора брома для обнаружения связи C=C
описывать механизм электрофильного присоединения в алкенах, используя примеры бром/этен и бромистый водород/пропен
описывать и объяснять индуктивные эффекты алкильных групп на стабильность первичных, вторичных и третичных катионов, образующихся при электрофильном присоединении (это следует использовать для объяснения присоединения по Марковникову)
Source: Cambridge International syllabus · Источник: Программа Cambridge International
English
Alkenes have a C=C double bond (general formula $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). The double bond is the functional group, so alkenes are reactive.
Making alkenes
elimination 消去 of $\text{HX}$ from a halogenoalkane 卤代烷, using $\text{NaOH}$ dissolved in ethanol, with heat.
dehydration 脱水 of an alcohol 醇, using a hot $\text{Al}_2\text{O}_3$ catalyst or concentrated sulfuric acid.
cracking of a longer-chain alkane.
Reactions of alkenes
Most reactions are electrophilic addition 亲电加成 across the double bond:
a hydrogen halide 卤化氢 ($\text{HX}$), room temperature
halogenoalkane
a halogen $\text{X}_2$
a di-substituted alkane
There are also two oxidation reactions with acidified $\text{KMnO}_4$:
cold, dilute$\text{KMnO}_4$ adds two $\text{–OH}$ groups to give a diol 二醇.
hot, concentrated$\text{KMnO}_4$ breaks the C=C bond right apart, and what each half turns into tells you exactly where the double bond used to be.
That second reaction is worth learning properly, because it is how the exam asks you to locate a double bond in a large molecule. Oxidation is written with $[\text{O}]$, meaning "an oxygen atom from the oxidising agent". Cut the molecule at the C=C, then look at what each of the two carbons was carrying:
The C=C carbon carries
It becomes
two alkyl groups ($\text{=CR}_2$)
a ketone 酮, $\text{R}_2\text{C=O}$
one alkyl and one $\text{H}$ ($\text{=CHR}$)
a carboxylic acid 羧酸, $\text{RCOOH}$
two hydrogens ($\text{=CH}_2$)
$\text{CO}_2$ and water
The pattern is simply how many hydrogens that carbon had: none stops at a ketone, one is pushed on to an acid, and two are oxidised all the way to $\text{CO}_2$.
Worked example. Give the products when $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ is heated with hot concentrated acidified $\text{KMnO}_4$. Cut at the C=C and take each carbon separately. The left carbon carries two methyl groups and no hydrogen, so it stops at a ketone: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, which is propanone. The right carbon carries one methyl and one H, so it goes on to a carboxylic acid: $\text{CH}_3\text{COOH}$, ethanoic acid. So:
Now run it backwards, which is the way the question is usually set. Given the products, rebuild the alkene by putting the two carbonyl carbons back together as a C=C: a ketone means that carbon had two alkyl groups, an acid means one alkyl and one H, and $\text{CO}_2$ means the chain ended in $\text{=CH}_2$. Getting $\text{CO}_2$ is the strongest clue of all - it can only come from a terminal double bond.
Test for a C=C bond
Shake the compound with orange bromine water 溴水. An alkene decolourises it (turns it colourless) by electrophilic addition. An alkane does not.
Addition polymerisation
In addition polymerisation 加成聚合, many alkene molecules join into one long chain, with no other product. Ethene gives poly(ethene). The long-chain product is a polymer 聚合物.
The mechanism and Markovnikov's rule
In electrophilic addition (for example bromine with ethene), the electron-rich C=C attracts the electrophile. This forms a positive intermediate called a carbocation 碳正离子, which the negative part then attacks.
Alkyl groups push electrons towards the positive carbon — this is the inductive effect 诱导效应. So a carbocation with more alkyl groups is more stable: tertiary is more stable than secondary, which is more stable than primary. When $\text{HBr}$ adds to propene, the more stable carbocation forms, so hydrogen adds to the carbon that already has more hydrogens. This pattern is Markovnikov's rule 马氏规则.
Worked example. Predict the major product when $\text{HBr}$ adds to propene, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. The $\text{H}^{+}$ adds first, and it adds in whichever way makes the more stable carbocation. Adding the $\text{H}$ to the end carbon puts the positive charge on the middle carbon, giving a secondary carbocation, which is stabilised by electron-releasing alkyl groups on two sides. Adding it to the middle carbon would leave a less stable primary carbocation. The bromide ion then attacks the secondary carbocation, so the major product is 2-bromopropane. That is Markovnikov's rule - but quote the reason (carbocation stability: tertiary > secondary > primary), because the rule on its own is not the explanation.
Русский
Крекинг тяжёлых фракций на нефтезаводе даёт алкены для производства пластмасс и топлива.
Алкены содержат двойную связь C=C (общая формула $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). Двойная связь является функциональной группой, поэтому алкены реакционноспособны.
Получение алкенов
элиминирование$\text{HX}$ из галогеналкана с использованием $\text{NaOH}$, растворённого в этаноле, при нагревании.
дегидратацияспирта с использованием горячего $\text{Al}_2\text{O}_3$-катализатора или концентрированной серной кислоты.
крекинг алкана с более длинной цепью.
Реакции алкенов
Большинство реакций — это электрофильное присоединение по двойной связи:
водяной пар ($\text{H}_2\text{O}$), $\text{H}_3\text{PO}_4$-катализатор
спирт
водородный галогенид ($\text{HX}$), комнатная температура
галогеналкан
галоген $\text{X}_2$
дизамещённый алкан
Также существуют две реакции окисления с подкислённым $\text{KMnO}_4$:
холодный, разбавленный$\text{KMnO}_4$ добавляет две группы $\text{–OH}$, образуя диол.
горячий, концентрированный$\text{KMnO}_4$ полностью разрывает связь C=C, и то, во что превращается каждая половина, точно указывает на местоformer двойной связи.
Эту вторую реакцию стоит выучить хорошо, так именно так экзаменаторы просят вам найти двойную связь в большой молекуле. Окисление записывается через $[\text{O}]$, что означает «атом кислорода от окислителя». Разорвите молекулу по C=C, затем посмотрите, что было связано с каждым из двух атомов углерода:
Что связан с атомом C=C
Превращается в
две алкильные группы ($\text{=CR}_2$)
кетон, $\text{R}_2\text{C=O}$
один алкил и одна $\text{H}$ ($\text{=CHR}$)
карбоновая кислота, $\text{RCOOH}$
два атома водорода ($\text{=CH}_2$)
$\text{CO}_2$ и вода
Закономерность проста: сколько водородных атомов было у этого углерода. Отсутствие водорода останавливает процесс на кетоне, один водород толкает его до кислоты, а два окисляются полностью до $\text{CO}_2$.
Разобранное решение. Назовите продукты при нагревании $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ с горячим концентрированным кислым раствором $\text{KMnO}_4$. Разорвите связь C=C и рассмотрите каждый атом углерода отдельно. Левый атом углерода связан с двумя метильными группами и не имеет водорода, поэтому реакция останавливается на стадии кетона: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, который является пропаноном. Правый атом углерода связан с одним метильным остатком и одним водородом, поэтому окисление продолжается до образования карбоновой кислоты: $\text{CH}_3\text{COOH}$, уксусной (этановой) кислоты. Таким образом:
Теперь действуйте в обратном направлении, как обычно ставится задача. Зная продукты, восстановите алкен, соединив два карбонильных атома обратно в C=C: кетон означает, что у этого атома были две алкильные группы, кислота — одна алкильная и один H, а $\text{CO}_2$ означает, что цепь заканчивалась на $\text{=CH}_2$. Получение $\text{CO}_2$ — самый надёжный признак: оно может возникнуть только из терминальной двойной связи.
Тест на наличие C=C связи
Встряхните соединение с оранжевой бромной водой. Алкен обесцвечивает её (делает бесцветной) путём электрофильного присоединения. Алкан не реагирует.
Тест с бромной водой: алкен обесцвечивает оранжевую бромную воду, тогда как алкан оставляет её оранжевой
Присоединительная полимеризация
При присоединительной полимеризации множество молекул алкена объединяются в одну длинную цепь без образования других продуктов. Этилен образует поли(этилен). Продукт с длинной цепью называется полимером.
Присоединительная полимеризация: многие молекулы этилена раскрывают свои двойные связи и объединяются в длинную цепь поли(этилена)
Механизм и правило Марковникова
При электрофильном присоединении (например, брома с этиленом) электронно-богатая C=C притягивает электрофил. Образуется положительный промежуточный продукт — карбокатион, на который затем атакует отрицательная часть.
Электрофильное присоединение брома к этилену: C=C атакует Br$^{\delta+}$, образуется карбокатион, затем Br$^-$ атакует его
Алкильные группы отталкивают электроны к положительному атому углерода — это индуктивный эффект. Поэтому карбокатион с большим числом алкильных групп более стабилен: третичный стабильнее вторичного, который стабильнее первичного. Когда $\text{HBr}$ присоединяется к пропену, образуется более стабильный карбокатион, поэтому водород присоединяется к атому углерода, у которого уже больше водородов. Эта закономерность называется правилом Марковникова.
Стабильность карбокатиона возрастает от первичного к третичному, поскольку алкильные группы pushed electrons in — это основа правила Марковникова
Разобранный пример. Предскажите основной продукт при $\text{HBr}$ присоединении к пропену, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. Сначала присоединяется $\text{H}^{+}$, и он присоединяется так, чтобы образовался более стабильный карбокатион. Присоединение $\text{H}$ к концевому атому углерода переносит положительный заряд на средний атом углерода, образуя вторичный карбокатион, который стабилизируется электрон-донорными алкильными группами с двух сторон. Присоединение его к среднему атому углерода привело бы к менее стабильному первичному карбокатиону. Затем бромид-ион атакует вторичный карбокатион, поэтому основным продуктом является 2-бромпропан. Это правило Марковникова, но укажите причину (стабильность карбокатиона: третичный > вторичный > первичный), так как само по себе правило не является объяснением.
Explore · Исследовать
Alkene addition route · Маршрут присоединения к алкену
Follow how the C=C bond opens and new atoms add. · Отследите, как раскрывается связь C=C и присоединяются новые атомы.
Pick one and the site follows you — notes, papers, videos and practice all open on it. · Выберите один, и сайт будет вести вас — конспекты, работы, видео и практика откроются там.
Type to search notes, lessons, code, vocabulary and past-paper questions across every subject. · Введите запрос для поиска заметок, уроков, кода, словаря и вопросов с реальных экзаменов по всем предметам.
