Grupo 17

Os halogênios são os elementos do Grupo 17. Existem como moléculas diatômicas ($\text{Cl}_2$, $\text{Br}_2$, $\text{I}_2$). Ao descer no grupo:

A volatilidade (facilidade com que uma substância vira vapor) diminui ao longo do grupo: cloro é gasoso, mas iodo é sólido. Isso ocorre porque as moléculas ficam maiores e têm mais elétrons, intensificando as forças de dipolo instantâneo e dipolo induzido entre elas. Forças mais fortes são mais difíceis de superar, elevando o ponto de ebulição e reduzindo a volatilidade.

A energia de ligação (força da ligação) das moléculas de $\text{X}\text{–}\text{X}$ geralmente diminui de $\text{Cl}_2$ a $\text{I}_2$, porque os elétrons compartilhados ficam mais distantes dos núcleos nos átomos maiores. Os valores (kJ mol⁻¹) são Cl–Cl $242$, Br–Br $193$ e I–I $151$.

Halogênios como agentes oxidantes

Cada halogênio reage ganho um elétron para formar um íon $1-$, atuando como um agente oxidante. Esse poder diminui ao longo do grupo, pois átomos maiores atraem um elétron extra com menos força. Um halogênio mais reativo pode deslocar um menos reativo de seu sal:

A equação iônica omite o íon espectador $\text{K}^+$: $\text{Cl}_2 + 2\text{Br}^- \rightarrow 2\text{Cl}^- + \text{Br}_2$. O cloro ganha elétrons (é reduzido, $0 \rightarrow -1$) e os íons brometo os perdem (são oxidados, $-1 \rightarrow 0$).

Em água, as soluções de bromo e iodo podem parecer semelhantes (ambas variam de amarelo a marrom). Para diferenciá-las, agite a mistura com um pouco de ciclo-hexano, um solvente apolar que não se mistura com água: a camada superior fica laranja com bromo, mas roxa com iodo.

Reações com hidrogênio

Cada halogênio reage com hidrogênio para formar um hidreto de halogênio:

A reação fica menos vigorosa descendo no grupo: o cloro reage explosivamente na luz, o bromo precisa de calor e o iodo reage lentamente e apenas parcialmente.

Estabilidade térmica dos haletos de hidrogênio

A estabilidade térmica dos hidretos de halogênio diminui ao longo do grupo. A ligação H–X fica mais fraca à medida que o átomo de halogênio aumenta, então o HI se decompõe com aquecimento suave enquanto o HCl é muito estável.

Quanto maior o átomo de halogênio, mais longa é a ligação H–X e menos o par ligante é atraído pelo núcleo do halogênio, portanto a ligação é mais fraca. Por exemplo, um fio quente introduzido em HI produz $2\text{HI} \rightarrow \text{H}_2 + \text{I}_2$, e surgem vapores violetas.

Íons haleto como agentes redutores

Um íon haleto (como $\text{Cl}^-$) pode doar um elétron, atuando como um agente redutor. Esse poder aumenta ao longo do grupo, pois um íon maior segura seu elétron externo com menos firmeza.

Reação com íons prata aquosos

Adicione nitrato de prata aquoso, seguido por amônia aquosa, para identificar o haleto pela cor do precipitado de haleto de prata:

A equação iônica é a mesma para cada um, por exemplo $\text{Ag}^+\text{(aq)} + \text{Cl}^-\text{(aq)} \rightarrow \text{AgCl(s)}$. Creme e amarelo podem ser difíceis de distinguir a olho nu, portanto é a etapa com amônia que confirma o haleto.

Reação com ácido sulfúrico concentrado

Todos os haletos primeiro produzem o haleto de hidrogênio. Os haletos inferiores são então oxidados pelo ácido, pois são agentes redutores mais fortes:

• cloreto dá apenas $\text{HCl}$ (sem redox).
• brometo também dá algum $\text{Br}_2$ marrom e $\text{SO}_2$.
• iodeto dá $\text{I}_2$ e os gases cheirosos $\text{H}_2\text{S}$ e $\text{SO}_2$, porque $\text{I}^-$ é o agente redutor mais forte.

As etapas de oxirredução, com o número de oxidação do enxofre:

Quanto mais o número de oxidação do enxofre diminui, mais forte deve ser o agente redutor. Somente o iodeto é forte o suficiente para reduzir o número de oxidação do enxofre a $-2$ em $\text{H}_2\text{S}$ (o iodeto também pode produzir enxofre sólido amarelo, com número de oxidação $0$).

Observações: vapores visíveis do haleto de hidrogênio em todos os casos; com brometo, vapores alaranjados e marrons de bromo e um gás sufocante ($\text{SO}_2$); com iodeto, vapores roxos ou um sólido preto (iodo) e cheiro de ovo podre ($\text{H}_2\text{S}$).

Com hidróxido de sódio

Com hidróxido de sódio frio e diluído, o cloro reage formando cloreto e clorato(I):

Com hidróxido de sódio quente e concentrado, forma cloreto e clorato(V):

Em ambos, o número de oxidação do cloro sobe e desce (de $0$), sendo ambas reações de disproporção.

Exemplo resolvido. Use números de oxidação para mostrar que a reação do cloro com NaOH quente está balanceada. Em $\text{NaCl}$, o cloro é $-1$, e em $\text{NaClO}_3$ é $+5$ (sódio $+1$, três oxigênios $-6$). Cada átomo de Cl que passa a $\text{NaCl}$ ganha $1$ elétron; cada átomo de Cl que passa a $\text{NaClO}_3$ perde $5$. Os elétrons devem se equilibrar, portanto, para cada $1$ clorato(V), deve haver $5$ cloretos: $5\text{NaCl}$ e $1\text{NaClO}_3$, o que exige seis átomos de Cl, isto é, $3\text{Cl}_2$.

Cloro na purificação da água

Um pouco de cloro é adicionado à água para purificação de água. Reage com ela:

Isso também é um desproporcionamento: o cloro passa de $0$ a $+1$ em HOCl e a $-1$ em HCl. O ácido clórico(I), HOCl, é um ácido fraco e se dissocia parcialmente:

As espécies ativas $\text{HOCl}$ e $\text{ClO}^-$ matam bactérias, tornando a água segura para beber. Apenas uma pequena quantidade é adicionada, porque o cloro é tóxico.

Exemplo resolvido. Os sólidos $\text{NaCl}$, $\text{NaBr}$ e $\text{NaI}$ são aquecidos separadamente com $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentrado. Preveja os produtos. O poder redutor aumenta ao longo do grupo, portanto, o quanto cada haleto reduz o ácido sulfúrico varia. $\text{Cl}^{-}$ é fraco demais para reduzi-lo em absoluto, então você obtém apenas $\text{HCl}$ fumegante — uma reação ácido-base. $\text{Br}^{-}$ reduz um pouco: forma-se $\text{HBr}$ além de $\text{Br}_2$ marrom e $\text{SO}_2$. $\text{I}^{-}$ é o agente redutor mais forte: produz-se $\text{HI}$ e $\text{I}_2$, e ele leva o enxofre até o estado de oxidação $\text{H}_2\text{S}$, que tem cheiro de ovo podre. Todo haleto produz primeiro o haleto de hidrogênio; os produtos adicionais aparecem somente quando o haleto é um agente redutor forte o suficiente para atacar o enxofre.

Erros comuns.

• Dizer que os pontos de ebulição dos halogênios aumentam porque as ligações covalentes ficam mais fortes. A ebulição separa moléculas: as forças de dipolo instantâneo-dipolo induzido entre elas tornam-se mais fortes com mais elétrons. De cloro a iodo, a ligação X–X fica mais fraca; o flúor é uma exceção porque sua ligação F–F é incomummente fraca.
• Misturar as duas tendências. Halogênios (agentes oxidantes) ficam mais fracos ao longo do grupo; íons haleto (agentes redutores) ficam mais fortes.
• Testar íons haleto sem acidificar. Adicione diluído $\text{HNO}_3$ primeiro para remover carbonatos e outros íons que também formam precipitados; não use HCl, que adiciona cloreto.
• Chamar a reação do cloro com NaOH frio de deslocamento. O cloro (número de oxidação 0) vai para $-1$ em $\text{NaCl}$ e $+1$ em $\text{NaClO}$ ao mesmo tempo: disproporção.
• Dar ao cloro o número de oxidação $+3$ em $\text{NaClO}_3$. O oxigênio é $-2$ três vezes e o sódio é $+1$, então o cloro é $+5$: clorato(V).
• Dizer que iodeto e ácido sulfúrico concentrado produzem apenas HI. $\text{I}^-$ é um forte agente redutor, reduzindo o ácido a $\text{SO}_2$ e $\text{H}_2\text{S}$ e sendo oxidado a $\text{I}_2$.

• Halogênios ficam menos reativos descendo no grupo (mais difícil ganhar um elétron); o poder oxidante diminui.
• Deslocamento: um halogênio mais reativo desloca um haleto menos reativo — indique a mudança de cor.
• Teste íons haleto com $\text{AgNO}_3$: branco ($\text{Cl}^-$), creme ($\text{Br}^-$), amarelo ($\text{I}^-$), depois confirme com amônia diluída/concentrada.
• Com $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentrado, indique o número de oxidação do enxofre em cada produto: em $\text{SO}_2$ é $+4$, em S é $0$, em $\text{H}_2\text{S}$ é $-2$.
• Cloro com água e com $\text{NaOH}$ frio são disproporcionamento — mostre as mudanças no número de oxidação.