Ligação química

Eletronegatividade é a capacidade de um átomo de atrair os elétrons de uma ligação para si mesmo.

Três fatores determinam quão eletronegativo é um átomo:

• carga nuclear: mais prótons atraem os elétrons de ligação com maior força.
• raio atômico: quanto mais próxima a ligação estiver do núcleo, maior será a atração.
• blindagem por camadas internas e subcamadas: mais elétrons internos enfraquecem a atração sobre os elétrons de ligação.

Assim, a eletronegatividade aumenta ao longo de um período (maior carga nuclear, menor raio) e diminui ao longo de um grupo (maior raio, maior blindagem). O flúor é o elemento mais eletronegativo.

Você pode usar a diferença nos valores de eletronegatividade de Pauling para prever o tipo de ligação. Uma grande diferença resulta em uma ligação iônica; uma pequena diferença resulta em uma ligação covalente.

Ligação iônica é a atração eletrostática entre íons de cargas opostas — ** cátions** positivos e ânions negativos.

Forma-se quando um metal doa elétrons para um ametal. Bons exemplos são cloreto de sódio ($\text{NaCl}$), óxido de magnésio ($\text{MgO}$) e fluoreto de cálcio ($\text{CaF}_2$). Os íons se organizam em uma rede gigante regular, mantidos pela atração em todas as direções.

A ligação metálica é a atração eletrostática entre íons metálicos positivos e um “mar” de elétrons deslocalizados.

Os elétrons externos estão livres para se mover por todo o metal. Isso explica por que metais conduzem eletricidade e são resistentes.

Ligação covalente é a atração eletrostática entre os núcleos de dois átomos e um par de elétrons compartilhado.

Moléculas simples com ligações covalentes incluem $\text{H}_2$, $\text{O}_2$, $\text{N}_2$, $\text{Cl}_2$, $\text{HCl}$, $\text{CO}_2$, $\text{NH}_3$, $\text{CH}_4$, $\text{C}_2\text{H}_6$ e $\text{C}_2\text{H}_4$. Uma dupla ligação compartilha dois pares; uma tripla ligação (como em $\text{N}_2$) compartilha três pares.

Átomos no Período 3 e abaixo podem expandir o octeto — manter mais de oito elétrons na camada externa. Exemplos são $\text{SO}_2$, $\text{PCl}_5$ e $\text{SF}_6$.

Uma ligação coordenada (também chamada de ligação covalente dativa) é uma ligação covalente onde ambos os elétrons compartilhados vêm do mesmo átomo. Por exemplo, quando gases de amônia e cloreto de hidrogênio se encontram, o par livre no nitrogênio forma uma ligação coordenada com $\text{H}^+$, gerando o íon amônio $\text{NH}_4^+$. Ligações coordenadas também unem as duas partes da molécula $\text{Al}_2\text{Cl}_6$.

Ligações sigma e pi

Ligações covalentes formam-se quando orbitais se sobrepõem:

• uma ligação sigma σ forma-se pela sobreposição direta, frontal, dos orbitais entre os dois átomos.
• uma ligação pi π forma-se pela sobreposição lateral de dois orbitais p, acima e abaixo da ligação sigma.

Uma ligação simples é uma ligação sigma. Uma ligação dupla (como em $\text{C}_2\text{H}_4$) é uma sigma mais uma pi. Uma ligação tripla (como em $\text{N}_2$ e $\text{HCN}$) é uma sigma mais duas pi.

Hibridização

Hibridização mistura orbitais da mesma camada para formar novos orbitais iguais para ligações:

• $\text{sp}$: dois orbitais iguais, usados em uma molécula linear.
• $\text{sp}^2$: três orbitais iguais, usados em uma molécula plana como $\text{C}_2\text{H}_4$.
• $\text{sp}^3$: quatro orbitais iguais, usados em $\text{CH}_4$.

Energia e comprimento de ligação

• energia de ligação é a energia necessária para quebrar um mol de uma ligação covalente específica no estado gasoso.
• comprimento de ligação é a distância entre os centros dos dois átomos ligados.

Uma ligação mais curta geralmente é mais forte (maior energia de ligação). Ligações triplas são mais curtas e fortes que ligações duplas, que são mais curtas e fortes que ligações simples. Ligações mais fortes tornam uma molécula mais difícil de reagir.

Para determinar a forma molecular, use a teoria VSEPR: os pares de elétrons ao redor do átomo central se repelem o máximo possível, pois cargas iguais se repelam.

Um par solitário (não ligado) exerce repulsão mais forte que um par de ligação. Na amônia e na água, a repulsão dos pares solitários reduz o ângulo de ligação abaixo de $109.5°$; $2.5°$ por par solitário é uma estimativa aproximada para esses exemplos, não uma regra universal.

$\text{NH}_3$ tem um par solitário e $\text{H}_2\text{O}$ tem dois, é por isso que seus ângulos caem abaixo da $109.5°$ de $\text{CH}_4$. Você pode prever as formas de moléculas e íons semelhantes da mesma forma.

Exemplo resolvido. Preveja a forma e o ângulo de ligação de $\text{NH}_3$ e de $\text{H}_2\text{O}$. O nitrogênio tem 5 elétrons de valência e forma 3 ligações, restando 3 pares de ligação e 1 par solitário — quatro pares no total, originando-se da geometria tetraédrica $109.5°$. O par solitário repele mais fortemente e comprime o ângulo em cerca de $2.5°$, resultando em forma piramidal com ângulo de aproximadamente $107°$. O oxigênio forma 2 ligações e mantém 2 pares solitários: ainda são quatro pares, mas agora dois pares comprimem, resultando em forma angular com ângulo de aproximadamente $104.5°$. Conte todos os pares para definir a geometria básica, utilize os ângulos aproximados conhecidos para esses exemplos e nomeie a forma baseada nos átomos — $\text{NH}_3$ tem quatro pares, mas é piramidal, não tetraédrica.

Contagem de pares em um íon. Comece com os elétrons da camada externa do átomo central, adicione um para cada átomo ligado a ele por uma ligação simples (H ou um halogênio) e depois subtraia um para cada carga positiva ou adicione um para cada carga negativa. Divida o total por dois para obter o número de pares; os pares não usados em ligações são pares isolados.

Exemplo resolvido. Preveja as formas de $\text{NH}_4^+$, $\text{H}_3\text{O}^+$ e $\text{PCl}_6^-$.

• $\text{NH}_4^+$: $5 + 4 - 1 = 8$ elétrons, portanto 4 pares, todos ligantes: tetraédrica, $109.5°$. Tem a mesma forma e o mesmo número de elétrons que $\text{CH}_4$.
• $\text{H}_3\text{O}^+$: $6 + 3 - 1 = 8$ elétrons, portanto 4 pares, 3 ligantes e 1 par isolado: piramidal, cerca de $107°$, como $\text{NH}_3$.
• $\text{PCl}_6^-$: $5 + 6 + 1 = 12$ elétrons, portanto 6 pares, todos ligantes: octaédrica, $90°$, como $\text{SF}_6$.

Moléculas e íons com o mesmo número de pares de elétrons ao redor do átomo central, dispostos da mesma maneira, têm a mesma forma.

Forças intermoleculares são as forças entre moléculas. São muito mais fracas que as ligações iônicas, covalentes e metálicas dentro das substâncias.

Polaridade da ligação e dipolos

Quando dois átomos com diferentes eletronegatividades compartilham uma ligação, os elétrons ficam mais próximos do átomo mais eletronegativo. A ligação torna-se então polar: uma extremidade fica levemente negativa ($\delta-$) e a outra levemente positiva ($\delta+$). Essa separação de cargas constitui um dipolo.

Se os dipolos em uma molécula não se cancelam, a molécula inteira possui um momento dipolar e é polar. Se se cancelam por simetria (como em $\text{CO}_2$), a molécula é apolar.

Forças de Van der Waals

Forças de Van der Waals é o nome geral para todas as forças intermoleculares. Existem dois tipos principais.

O primeiro tipo é a força de dipolo instantâneo–dipolo induzido, também chamada de força de dispersão de London. Elétrons em movimento criam um breve dipolo instantâneo, que por sua vez gera um dipolo induzido correspondente em uma molécula vizinha. Essas forças atuam entre todas as moléculas e aumentam quando há mais elétrons.

O segundo tipo é a força de dipolo permanente–dipolo permanente. Atua entre moléculas que são sempre polares, pois cada uma possui um dipolo permanente.

Ligação de hidrogênio

Ligação de hidrogênio é um caso especial e forte das forças de dipolo permanente. Forma-se quando o hidrogênio está ligado a um átomo muito eletronegativo — nitrogênio, oxigênio ou flúor — e é atraído por um par solitário em um átomo N, O ou F de uma molécula vizinha. Procure grupos N–H e O–H, como na amônia e na água.

A ligação de hidrogênio explica o comportamento estranho da água:

• seu alto ponto de fusão e ponto de ebulição, porque muitas ligações de hidrogênio devem ser quebradas.
• sua alta tensão superficial.
• o gelo é menos denso que a água líquida, porque as ligações de hidrogênio mantêm as moléculas em uma estrutura aberta e expandida, fazendo com que o gelo flutue.

Exemplo resolvido (comparação de pontos de ebulição). Os haletos de hidrogênio entram em ebulição a: HF $20\,°\text{C}$, HCl $-85\,°\text{C}$, HBr $-67\,°\text{C}$, HI $-35\,°\text{C}$. Explique o padrão.

De HCl a HI, as moléculas têm mais elétrons, portanto as forças de dipolo instantâneo–dipolo induzido (London) ficam mais fortes e é necessária mais energia para separar as moléculas: o ponto de ebulição aumenta, embora as ligações se tornem menos polares. HF foge ao padrão: F é tão eletronegativo que as moléculas de HF formam ligações de hidrogênio entre si, que são muito mais fortes que as forças de London, portanto seu ponto de ebulição é muito maior que o esperado. Em uma resposta, nomeie a força, diga qual substância apresenta mais dessa força e por quê, e relacione-a à energia necessária para superá-la.

Um diagrama de pontos e cruzes mostra os elétrons externos de cada átomo, usando pontos para um átomo e cruzes para o outro. Isso deixa claro a origem de cada elétron da ligação. Você pode desenhá-los para ligações iônicas, covalentes e coordenadas, incluindo moléculas com octeto expandido ou número ímpar de elétrons.

Erros comuns.

• Dizer que as ligações covalentes das moléculas se quebram quando uma substância molecular simples ferve. Apenas as forças intermoleculares entre as moléculas são superadas; as ligações covalentes internas permanecem intactas.
• Desenhar uma ligação de hidrogênio para qualquer átomo de H. A ligação de hidrogênio vai de um H ligado a N, O ou F para um par de elétrons não ligantes em um N, O ou F de outra molécula; mostre o par não ligante e as cargas $\delta+$/$\delta-$, com os três átomos alinhados em linha reta.
• Contar pares de elétrons não ligantes nos átomos externos ao prever uma geometria. Apenas os pares ligantes e não ligantes no átomo central definem a forma.
• Chamar uma molécula com ligações polares de polar sem verificar sua geometria. Em estruturas simétricas $\text{CO}_2$ e $\text{BF}_3$, os dipolos se cancelam, tornando as moléculas apolares.
• Dar à água um ângulo de ligação de 109.5° ou 107°. Dois pares não ligantes o comprimem para cerca de 104.5°: tetraédrico 109.5°, um par não ligante 107°, dois pares não ligantes 104.5°.
• Dizer que uma ligação coordenada é mais fraca do que uma ligação covalente normal. Uma vez formada, ela é igual a qualquer outra ligação covalente; apenas a origem do par compartilhado difere.
• Esquecer a carga ao contar os pares de elétrons de um íon: retire um elétron para cada carga $+$ e adicione um para cada carga $-$.
• Dizer que uma ligação dupla é duas vezes mais forte do que uma ligação simples. A ligação π extra é mais fraca do que a ligação σ, devido à menor sobreposição lateral.

• Para formas, conte os pares de ligação e solitários, nomeie a forma, depois dê o ângulo de ligação exato (ex. $\text{NH}_3$: piramidal, $107^\circ$) — cada par solitário reduz o ângulo em cerca de $2.5^\circ$.
• Uma ligação dativa (coordenada) tem ambos os elétrons de um único átomo (ex. $\text{NH}_4^+$, $\text{H}_3\text{O}^+$); desenhe a seta a partir do par solitário.
• Nomeie a força intermolecular com precisão: a ligação de hidrogênio exige H ligado a N, O ou F; caso contrário, trata-se de dipolo permanente ou dipolo induzido (van der Waals). Nunca chame as forças de van der Waals de “ligações”.
• Explique uma propriedade física indicando quais forças são rompidas, em vez de dizer apenas “ligações fortes”.