分析技術

赤外分光法は分子内の官能基を特定するために有用である。各種類の結合は固有の周波数帯域で赤外放射を吸収する。結合の吸収が強い箇所では、スペクトルに谷（ダークライン）が現れる。

位置は波数（単位 $\text{cm}^{-1}$ ）で表される。データシートが与えられているので、数値を暗記する必要はない。単に谷の位置と結合を対応させればよい：

• 幅の広い谷が $3200$ ～ $3650\ \text{cm}^{-1}$ にある → アルコールの O–H 結合。
• 谷が $1700\ \text{cm}^{-1}$ 付近にある → C=O 結合（アルデヒド、ケトン、カルボン酸またはエステル）。
• 幅の広い谷が $2500$ ～ $3000\ \text{cm}^{-1}$ にあり、かつ C=O の谷がある → カルボン酸。

これは反応の確認に有用である。例えば、プロペンがプロパン-2-オールに変換された場合、C=C の谷は消失し、O–H の谷が現れるはずである。

質量分析では、分子をイオン化して質量電荷比（$m/e$ ）に基づいて分離する。スペクトルは異なる $m/e$ 値におけるピークの集合である。

同位体からの相対原子質量

元素の同位体混合物は複数のピークを与える。同位体存在比（各同位体の割合）から相対原子質量——重み付き平均——を求めることができる：

例えば、塩素は 75% が $^{35}\text{Cl}$ 、25% が $^{37}\text{Cl}$ であり、これにより $A_r = \dfrac{35 \times 75 + 37 \times 25}{100} = 35.5$ となる。

分子イオンと断片化

最も高い $m/e$ （分子イオンピーク、または分子イオンピーク、$M^+$ ）にあるピークは、分子全体の相対分子量を与える。

分子はさらに小さな断片に分解する——これを断片化という。2つのピークの間の差は失われた断片の質量を示すため、各断片を推定できる。例えば、質量15の減少は $\text{CH}_3$ 基の脱落を意味し、質量29の減少は $\text{CHO}$ または $\text{C}_2\text{H}_5$ を意味する。

このエタノールの質量スペクトルにおいて、46 の分子イオンは小さい：最も高いピーク（ベースピーク）は 31、$\text{CH}_2\text{OH}^+$ にあり、45 （分子から1個のHが抜けたもの）のピークでさえ $M^+$ よりも高い。したがって、tinyな [M + 1] ピークは無視して、$M^+$ を**最も高い$m/e$**を持つピークとして見つけるべきであり、最も高いピークとして見つけてはならない。

[M + 1] および [M + 2] ピーク

• 小さい [M + 1] ピークは $^{13}\text{C}$ 同位体由来である。炭素原子の個数 $n$ は：

• [M + 2] ピークは塩素または臭素の存在を示す。塩素が1つある場合、$[M + 2]$ ピークは $M^+$ の約3分の1の高さを持つ（$^{37}\text{Cl}$ 由来）。臭素が1つある場合、$[M + 2]$ ピークは $M^+$ とほぼ同じ高さを持つ（$^{81}\text{Br}$ 由来）。

** worked example 。ある化合物の分子イオンが $m/e = 108$ にあり、それとほぼ同じ高さのピークが $m/e = 110$ にある。その赤外スペクトルで $3300\ \text{cm}^{-1}$ 付近に幅の広い吸収が見られない**。この化合物の正体を求めよ。質量2単位離れてほぼ同じ高さの2つのピークは、臭素1個の $1:1$ 的サインである（$^{79}\text{Br}$ および $^{81}\text{Br}$ 由来）。塩素1個であれば代わりに $3:1$ 比率となるはずだった。分子イオンから臭素を取り除くと $108 - 79 = 29$ となり、これは $\text{C}_2\text{H}_5$ 断片に一致する。$3300\ \text{cm}^{-1}$ 付近に幅の広いピークがないことは $\text{O-H}$ ではないことを示すため、アルコール基はない。この化合物はブロモエタン $\text{C}_2\text{H}_5\text{Br}$ である。単にピークが存在することを注記するのではなく、$[M+2]$ 比率を読み取ること：$1:1$ は臭素、$3:1$ は塩素を示す。

よくある間違い。

• 最も高いピークを分子イオンとする。最も高いピークはベースピークであり、$M^+$は**最も高い$m/e$**を持つピークです（[M + 1]および[M + 2]ピークを除く）。
• 電荷なしのフラグメントを書くこと。正イオンのみが検出されるため、$\text{CH}_3^+$ または $[\text{CH}_2\text{OH}]^+$ と書く；失われた部分は中性ラジカルであり、ピークを示さない。
• $3000\ \text{cm}^{-1}$付近のすべての谷をO–H吸収として読み取る。ほぼすべての有機分子に$2850$～$3100\ \text{cm}^{-1}$付近にC–H吸収があります。アルコールのO–Hは幅広で高波数側、カルボン酸のO–Hは非常に幅広で$2500$～$3000\ \text{cm}^{-1}$、さらにC=Oを伴います。
• ハロゲンの比率を逆にしてしまうこと。1つのClは$M : [M+2] \approx 3 : 1$ を与え、1つのBrは約$1 : 1$ を与える。
• [M + 1] ピークの高さをそのまま炭素数として使用すること。$M^+$ の高さと1.1 で割る：$n = \dfrac{100 \times [M+1]}{1.1 \times M}$。
• IRが分子全体を同定できると言うこと。IRは存在する結合（官能基）を示すのみです；構造を決定するには、質量スペクトルや他のデータと組み合わせて考える必要がある。

• 赤外スペクトルでは、波数と結合を引用すること（O-H 幅広 $\sim 3200-3600$ 、C=O $\sim 1700$ ）；データブックレットを使用する。
• 最も高い $m/z$ のピークが分子イオン $\text{M}^+$ であり、$M_r$ を与える。
• 断片化を説明する：ピーク間の差は脱落した断片（質量15の脱落 = $\text{CH}_3$ 、29 = $\text{C}_2\text{H}_5$ または CHO）。
• 一般的な同位体パターンを暗記する（Cl は M および M+2 が約 3:1、M+1 は $^{13}\text{C}$ 由来）。