Thermodynamique

L'énergie interne 内能 $U$ d'un système est la somme de :

• les énergies cinétiques 动能 aléatoires de ses molécules 分子 — elles volent dans l'espace (mouvement de translation 平动), et sauf si ce sont des atomes simples, elles tournent également (rotation 转动) et vibrent (vibration 振动), et
• les énergies potentielles provenant des forces entre les molécules.

Pour un solide, liquide ou gaz réel, les deux parties comptent. Dans le modèle de gaz parfait 理想气体, les forces intermoléculaires 分子间 sont ignorées, donc l'énergie potentielle moléculaire est nulle et l'énergie interne est purement cinétique.

La définition aux deux points. L'énergie interne d'un système est la somme de la distribution aléatoire des énergies cinétiques et potentielles de ses molécules (ou atomes). Les deux notes nécessitent "somme des énergies cinétiques et potentielles" et "aléatoire" (ou "des molécules") — omettre "aléatoire" décrit l'énergie d'un objet en mouvement, pas son énergie interne. Pour un gaz parfait, "par référence à l'énergie cinétique et potentielle" : l'énergie interne est l'énergie cinétique totale des molécules uniquement, car il n'y a pas de forces intermoléculaires et donc pas d'énergie potentielle.

Deux points clés :

1. $U$ dépend uniquement de l'état du système (sa température 温度, sa pression 压强, son volume 体积, sa quantité de matière 物质的量) — pas du chemin suivi pour y parvenir.
2. $U$ est une somme sur les molécules, pas l'énergie cinétique de l'objet entier en mouvement. Un train de gaz en mouvement possède une énergie cinétique globale, mais c'est séparé de $U$ — $U$ est l'énergie du mouvement moléculaire aléatoire.

Température et énergie interne

Augmenter la température d'un objet augmente l'énergie cinétique aléatoire de ses molécules, et augmente donc son énergie interne.

Pour un gaz parfait, chaque molécule a une énergie cinétique de translation moyenne $\tfrac{3}{2} k T$ (Sujet 15). Avec une énergie potentielle intermoléculaire nulle, l'énergie interne totale est

Donc l'énergie interne d'un gaz parfait est directement proportionnelle à la température thermodynamique 热力学温度. Doubler $T$ double $U$. Ce n'est exact que pour un gaz parfait.

Lors d'un changement de phase 相变 (fusion ou ébullition) d'une substance réelle, $U$ augmente car l'énergie potentielle moléculaire augmente (rupture de liaisons), même si la température reste constante.

Décrire une variation d'énergie interne — nommez toujours les deux énergies. Une réponse à trois marks "décrivez et expliquez, en vous référant aux énergies cinétique et potentielle moléculaires" dit ce qui arrive à chacune :

• un gaz chauffé à volume constant : l'énergie cinétique des molécules augmente, car la température est une mesure de leur énergie cinétique moyenne ; l'énergie potentielle est inchangée (aucun travail n'est fourni, la séparation des molécules ne change pas) ; donc l'énergie interne augmente.
• un fil étiré dans sa limite élastique à température constante : l'énergie cinétique des atomes est inchangée (même température) ; l'énergie potentielle augmente, car les atomes sont tirés plus loin les uns des autres contre les forces interatomiques ; donc l'énergie interne augmente.
• la glace fondant à $0\ ^{\circ}\text{C}$ : l'énergie cinétique est inchangée (température constante) ; l'énergie potentielle augmente alors que les liaisons entre les molécules se rompent et que la séparation augmente ; donc l'énergie interne augmente de la chaleur latente fournie.

Exemple résolu. Une masse fixe de gaz parfait est chauffée à pression constante. Tracez la variation de son énergie interne $U$ avec son volume $V$.

À pression constante $V \propto T$ (loi de Charles) et pour un gaz parfait $U \propto T$, donc $U \propto V$ : une droite passant par l'origine. L'origine est sur la ligne car au zéro absolu, les deux $V$ (extrapolé) et $U$ sont nuls.

Lorsqu'un gaz change de volume contre une pression extérieure, un travail mécanique est effectué. À pression constante $p$ avec une petite variation de volume $\Delta V$, la grandeur du travail est

Exemple résolu. Un gaz à une pression constante de $1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ se détend de $2.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ à $5.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$. Trouvez le travail effectué par le gaz.

Exemple résolu. Un gaz parfait de masse $0.35\ \text{kg}$ est chauffé à pression constante de $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ ; son énergie interne augmente de $7600\ \text{J}$ et son volume augmente de $1.2 \times 10^{-2}\ \text{m}^{3}$. Trouvez le travail effectué par le gaz et l'énergie thermique fournie. Le gaz est ensuite chauffé à volume constante jusqu'à ce que son énergie interne augmente du même $7600\ \text{J}$ ; expliquez pourquoi moins d'énergie thermique est nécessaire.

Travail effectué par le gaz $= p\Delta V = 2.0 \times 10^{5} \times 1.2 \times 10^{-2} = 2400\ \text{J}$, donc le travail effectué sur lui est $W = -2400\ \text{J}$. Premier principe : $q = \Delta U - W = 7600 - (-2400) = 1.0 \times 10^{4}\ \text{J}$. À volume constant, aucun travail n'est effectué ($\Delta V = 0$, $W = 0$), donc toute l'énergie thermique va dans l'énergie interne : $q = \Delta U = 7600\ \text{J}$. Le supplément $2400\ \text{J}$ à pression constante était le travail que le gaz a fourni pour repousser l'environnement tout en se détendant.

Exemple résolu. Un bloc d'aluminium de volume $3.612 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ est chauffé de $0\ ^{\circ}\text{C}$ à $40\ ^{\circ}\text{C}$ ; son volume augmente de $1.0 \times 10^{-5}\ \text{m}^{3}$ contre la pression atmosphérique ($1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$). Comparer le travail qu'il effectue sur l'atmosphère avec l'énergie thermique qu'il reçoit ($m = 9.75\ \text{kg}$, $c = 900\ \text{J kg}^{-1}\ \text{K}^{-1}$).

Travail effectué par le bloc $= p\Delta V = 1.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{-5} = 1.0\ \text{J}$ ; énergie thermique $q = mc\Delta T = 9.75 \times 900 \times 40 = 3.5 \times 10^{5}\ \text{J}$. Le travail représente environ $3 \times 10^{-6}$ du chauffage, donc pour un solide $\Delta U \approx q$ : les solides et liquides se dilatent très peu, et $p\Delta V$ ne compte que pour un gaz.

Convention de signe dans ce programme

Ce programme d'études écrit la première loi comme $\Delta U = q + W$, où $W$ est le travail effectué sur le gaz et $q$ est l'énergie apportée par chauffage.

• lorsque le gaz est compressé, $\Delta V$ est négatif et le travail effectué sur le gaz est positif — le gaz gagne de l'énergie.
• lorsque le gaz s'expand, $\Delta V$ est positif et le travail effectué sur le gaz est négatif — le gaz perd de l'énergie (il effectue du travail sur l'environnement).

Regardez quelle forme une question demande :

• "travail effectué sur le gaz" — positif lors de la compression.
• "travail effectué par le gaz" — le signe opposé, positif lors de l'expansion.

À volume constant ($\Delta V = 0$), aucun travail n'est effectué.

La première loi de la thermodynamique 热力学第一定律 stipule que l'énergie est conservée lorsque la chaleur et le travail circulent entre un système et son environnement :

où $\Delta U$ est l'augmentation de l'énergie interne, $q$ est l'énergie ajoutée par chauffage (positive si entrée, négative si sortie), et $W$ est le travail effectué sur le gaz (positif lors de la compression). C'est la conservation de l'énergie 能量守恒 pour un gaz.

Comme demandé à l'examen. "Énoncez la première loi de la thermodynamique en identifiant les symboles" (2 points) : l'augmentation de l'énergie interne d'un système, $\Delta U$, est égale à la somme de l'énergie thermique transférée au système par chauffage, $q$, et du travail effectué sur le système, $W$ : $\Delta U = q + W$. Chaque symbole doit être défini avec sa direction — "vers le système" et "sur le système" sont ce qui donne un sens aux signes. "Énoncez deux manières dont la première loi indique que l'énergie interne d'un système peut être modifiée" : par chauffage (énergie thermique entrant ou sortant du système) et par le fait d'effectuer un travail sur ou par le système.

Exemple résolu. Un gaz absorbe $500\ \text{J}$ de chaleur tout en s'expansant et effectuant $200\ \text{J}$ de travail sur son environnement. Trouvez la variation de son énergie interne.

Le gaz effectue du travail, donc le travail effectué sur lui est $W = -200\ \text{J}$ :

Explication via la première loi. Une réponse à trois points demandant d'utiliser la première loi pour expliquer compte trois étapes : dire ce qu'est $q$ (et son signe), dire ce qu'est $W$ (et son signe), puis les combiner pour obtenir $\Delta U$ — et, si demandé, expliquer ce que la variation d'énergie interne signifie pour les molécules.

• Pourquoi une pompe à vélo chauffe lorsqu'elle est utilisée rapidement : l'air est compressé, donc du travail est effectué sur lui ($W > 0$) ; la compression est rapide, il n'y a donc pas le temps pour que l'énergie thermique s'échappe ($q \approx 0$) ; par conséquent $\Delta U = W > 0$ — l'énergie interne, et donc la température, de l'air augmente, et la pompe se réchauffe.
• Un ressort étiré à température constante dans sa limite élastique : du travail est effectué sur le ressort par la force d'étirement ($W > 0$) ; il n'y a pas de transfert d'énergie thermique ($q = 0$) ; ainsi l'énergie interne augmente — stockée sous forme d'énergie potentielle élastique des atomes, qui sont éloignés les uns des autres.
• L'eau s'évaporant d'une mare par une journée chaude : l'énergie thermique est transférée à l'eau depuis l'environnement ($q > 0$) ; la vapeur formée occupe un volume bien plus grand que le liquide, donc le système effectue du travail sur l'atmosphère ($W < 0$) ; l'énergie interne augmente quand même ($q$ est plus grand que le travail effectué), et cette augmentation est une énergie potentielle — les molécules sont séparées contre les forces d'attraction entre elles.

Lire l'équation

$\Delta U$ est fixé par le changement d'état (pour un gaz idéal, par le changement de température). Le même $\Delta U$ peut provenir de différents mélanges de $q$ et $W$ :

• toute la chaleur, aucun travail : $\Delta U = q$ (chauffage à volume constant).
• tout le travail, aucune chaleur : $\Delta U = W$ (compression ou expansion isolée).

Processus standards

Pour un gaz idéal, $\Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ — il ne dépend que de $\Delta T$.

Lisez chaque ligne avec la première loi $\Delta U = q + W$ :

• Isotherme 等温 ($T$ constant) : $\Delta T = 0$, donc $\Delta U = 0$. Puis $q = -W$ — toute la chaleur qui entre ressort directement sous forme de travail.
• Adiabatique 绝热 (aucun flux de chaleur) : $q = 0$, donc $\Delta U = W$. Le gaz se réchauffe uniquement parce que du travail est effectué sur lui.
• Volume constant (réservoir rigide fermé) : aucun travail n'est effectué ($\Delta V = 0$), donc toute la chaleur va dans l'énergie interne : $q = \Delta U$.
• Pression constante (gaz poussant un piston 活塞) : le gaz effectue du travail en s'expansant, donc la chaleur fournie remplit deux fonctions — elle augmente l'énergie interne et effectue le travail d'expansion.

Ainsi, pour la même augmentation d'énergie interne, chauffer à pression constante nécessite plus d'énergie thermique que chauffer à volume constant, exactement de la quantité du travail $p\Delta V$ que le gaz effectue en s'expansant — le gaz à volume constant garde chaque joule ; le gaz à pression constante en restitue une partie à l'environnement.

Exemple résolu : processus en deux étapes

Un échantillon de gaz idéal à la température $T$ avec une énergie interne $U$ subit :

1. compression jusqu'à la température $3T$ ; le travail $W$ est effectué sur le gaz.
2. refroidissement à volume constant jusqu'à la température $2T$.

Étape 1 ($T \to 3T$) : $U = \tfrac{3}{2}nRT$, donc $U \to 3U$, donnant $\Delta U_{1} = 2U$. $W_{1} = +W$. Donc $q_{1} = \Delta U_{1} - W_{1} = 2U - W$.

Étape 2 ($3T \to 2T$, volume constant) : $\Delta U_{2} = -U$. $W_{2} = 0$. Donc $q_{2} = -U$ (la chaleur s'écoule vers l'extérieur).

Vérification : total $\Delta U = 2U - U = U$, passant le gaz de $T$ à $2T$ ($U \to 2U$) — cohérent.

Exemple résolu : cycle sur un diagramme $p$–$V$

Une masse fixe de gaz idéal parcourt le cycle ABCDA : A à B à volume constant $V_{1}$ (pression $p_{1} \to p_{2}$), B à C à pression constante $p_{2}$ (volume $V_{1} \to V_{2}$), C à D à volume constant, D à A à pression constante $p_{1}$. Remplissez un tableau des signes de $q$, $W$ et $\Delta U$ pour chaque segment, et expliquez la variation d'énergie interne de B à C.

De B à C, le gaz s'expande à pression constante, donc sa température augmente ($V/T$ constant) et son énergie interne croît ; il effectue du travail sur l'environnement ($W$ négatif), donc l'énergie thermique fournie doit couvrir les deux : $q = \Delta U - W$, plus grande que l'augmentation de l'énergie interne. Tout autour du cycle $\Delta U = 0$ (le gaz revient à son état initial), donc l'énergie thermique nette entrante égale le travail net effectué par le gaz — la surface enclose par le rectangle, $(p_{2} - p_{1})(V_{2} - V_{1})$.

Capacité calorifique à volume constant

Pour le chauffage à volume constant d'un gaz idéal, $q = \Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$. Ainsi la capacité calorifique 热容 molaire à volume constant est $\tfrac{3}{2} R$ pour un gaz idéal monoatomique 单原子. (Vous n'êtes pas tenu d'utiliser le symbole $C_V$, mais le résultat $q = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ pour le chauffage à volume constant l'est.)

Chauffage sans changement de température

Si de la chaleur est fournie lors d'un changement de phase à pression constante (par exemple, l'ébullition de l'eau), la température reste constante mais l'énergie interne augmente encore (la chaleur latente 潜热 sépare les molécules), et le gaz effectue un travail d'expansion. La première loi reste valable : $\Delta U = q + W$.

Une question de définition est notée selon un libellé fixe. Apprenez-les exactement et ne donnez qu'une seule réponse.

• Première loi : $\Delta U = q + W$ — définir chaque symbole avec sa direction : $q$ est l'énergie transférée au système par chauffage, $W$ est le travail effectué sur le système.
• Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température ($\Delta U \propto \Delta T$) et n'est que de l'énergie cinétique ; pour un solide ou un liquide, l'énergie potentielle change aussi.
• Travail effectué par un gaz à pression constante $= p\Delta V$ ; lire le signe selon l'expansion (par) ou la compression (sur), et se rappeler qu'à volume constant $W = 0$.
• Une réponse « décrire et expliquer » nomme les énergies cinétique et potentielle et dit ce qui arrive à chacune ; une réponse « expliquer avec la première loi » donne $q$, $W$ puis $\Delta U$, chacun avec son signe.
• Arrondir un cycle complet $\Delta U = 0$, donc le chauffage net est égal au travail net effectué par le gaz — la surface enfermée dans le diagramme $p$–$V$.

Erreurs courantes

• Définir l'énergie interne comme « l'énergie totale des molécules » ou oublier « aléatoire » ou « potentielle ». Le barème veut la somme des énergies cinétiques et potentielles aléatoires.
• Utiliser $W = p\Delta V$ avec le mauvais signe. Lorsque le gaz se dilate, le travail effectué sur lui est négatif.
• Dire que l'énergie interne d'un gaz parfait augmente lorsqu'il est comprimé isothermiquement. À température constante $\Delta U = 0$ : le travail effectué sur lui ressort sous forme de chaleur.
• Traiter un changement de phase comme $\Delta U = 0$ parce que la température est constante. L'énergie potentielle augmente ; $\Delta U$ est la chaleur latente moins tout travail d'expansion.
• Oublier qu'un gaz chauffé à pression constante effectue du travail, donc il a besoin de plus de chauffage qu'à volume constant pour la même $\Delta U$.
• Appliquer $\Delta U = \tfrac{3}{2}nR\Delta T$ à un gaz réel, un liquide ou un solide. C'est le résultat du gaz parfait uniquement.