热力学

一个系统的内能(internal energy)$U$ 是下列各项之和:

• 它的分子(molecules)的随机动能(random kinetic energies)——它们在空间中飞行(平动(translational)运动),除非它们是单原子,否则还会旋转(转动(rotational))和摇动(振动(vibrational)),以及
• 分子间的力产生的势能(potential energies)。

对于一个真实的固体、液体或气体,两部分都重要。在理想气体(ideal-gas)模型中,分子间(intermolecular)力被忽略,所以分子势能为零,内能纯粹是动能。

两分的定义。 系统的内能是其分子(或原子)的动能与势能的随机分布之和。 两分都需要"动能与势能之和"以及"随机"(或"分子的")——漏掉"随机"描述的是运动物体的能量,不是它的内能。对理想气体,"结合动能和势能"来说:内能只是分子的总动能,因为没有分子间力,因而没有势能。

两个关键点:

1. $U$ 只取决于系统的状态(它的温度(temperature)、压强(pressure)、体积(volume)、物质的量(amount of substance))——而不取决于到达那里所走的路径。
2. $U$ 是对分子求和,而不是整个物体运动的动能。一列运动的气体有整体动能,但那与 $U$ 无关——$U$ 是随机分子运动的能量。

温度和内能

升高一个物体的温度会升高它的分子的随机动能,因而升高它的内能。

对于理想气体,每个分子有平均平动动能 $\tfrac{3}{2} k T$(主题 15)。在分子间势能为零的情况下,总内能是

所以理想气体的内能与热力学温度(thermodynamic temperature)成正比。$T$ 翻倍使 $U$ 翻倍。这只对理想气体才精确。

在一个真实物质的相变(phase change,熔化或沸腾)过程中,$U$ 上升是因为分子势能上升(键在断裂),尽管温度保持不变。

描述内能的变化——总要把两种能量都点名。 三分的"结合分子动能和势能描述并解释"的答案要说出每一种发生了什么:

• 气体在恒容下被加热: 分子的动能增加,因为温度是它们平均动能的量度;势能不变(不做功,分子间距不变);所以内能增加。
• 导线在恒温下于弹性限度内被拉伸: 原子的动能不变(温度相同);势能增加,因为原子克服原子间力被拉得更开;所以内能增加。
• 冰在 $0\ ^{\circ}\text{C}$ 熔化: 动能不变(恒温);势能增加,因为分子间的键被打破、间距增大;所以内能增加,增量为供给的潜热。

例题。 一固定质量的理想气体在恒压下被加热。画出其内能 $U$ 随体积 $V$ 的变化。

恒压下 $V \propto T$(查理定律),而理想气体 $U \propto T$,所以 $U \propto V$:过原点的直线。原点在线上,因为在绝对零度 $V$(外推)和 $U$ 都为零。

当一个气体克服外部压强改变体积时,就做了机械功。在恒压 $p$ 下体积有小的变化 $\Delta V$ 时,功的大小是

例题。 一个气体在 $1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ 的恒压下从 $2.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ 膨胀到 $5.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$。求气体所做的功。

例题。 质量 $0.35\ \text{kg}$ 的理想气体在 $2.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ 的恒压下被加热;它的内能增加 $7600\ \text{J}$,体积增加 $1.2 \times 10^{-2}\ \text{m}^{3}$。求气体所做的功和供给的热能。然后该气体在恒容下被加热,直到内能同样增加 $7600\ \text{J}$;解释为什么需要的热能更少。

气体所做的功 $= p\Delta V = 2.0 \times 10^{5} \times 1.2 \times 10^{-2} = 2400\ \text{J}$,所以对它所做的功 $W = -2400\ \text{J}$。第一定律:$q = \Delta U - W = 7600 - (-2400) = 1.0 \times 10^{4}\ \text{J}$。恒容下不做功($\Delta V = 0$,$W = 0$),所以全部热能都进入内能:$q = \Delta U = 7600\ \text{J}$。恒压下多出的 $2400\ \text{J}$ 是气体膨胀时推开周围环境所做的功。

例题。 体积 $3.612 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ 的铝块从 $0\ ^{\circ}\text{C}$ 加热到 $40\ ^{\circ}\text{C}$;它的体积在大气压($1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$)下增加 $1.0 \times 10^{-5}\ \text{m}^{3}$。比较它对大气做的功与它吸收的热能($m = 9.75\ \text{kg}$,$c = 900\ \text{J kg}^{-1}\ \text{K}^{-1}$)。

铝块所做的功 $= p\Delta V = 1.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{-5} = 1.0\ \text{J}$;热能 $q = mc\Delta T = 9.75 \times 900 \times 40 = 3.5 \times 10^{5}\ \text{J}$。功约是热能的 $3 \times 10^{-6}$,所以对固体 $\Delta U \approx q$:固体和液体几乎不膨胀,$p\Delta V$ 只对气体重要。

本大纲中的正负号约定

本大纲把第一定律写成 $\Delta U = q + W$,其中 $W$ 是对气体所做的功,$q$ 是通过加热注入的能量。

• 当气体被压缩时,$\Delta V$ 为负,对气体所做的功为正——气体获得能量。
• 当气体膨胀时,$\Delta V$ 为正,对气体所做的功为负——气体失去能量(它对周围做功)。

注意一道题要哪种形式:

• "对气体所做的功"——压缩时为正。
• "气体所做的功"——相反的正负号,膨胀时为正。

在恒容时($\Delta V = 0$),不做功。

热力学第一定律(first law of thermodynamics)说,当热和功在一个系统与其周围之间传递时,能量守恒:

其中 $\Delta U$ 是内能的增加,$q$ 是通过加热添加的能量(注入为正,放出为负),$W$ 是对气体所做的功(压缩时为正)。这是气体的能量守恒(conservation of energy)。

按考试的问法。 "陈述热力学第一定律,说明所用符号"(2 分):系统内能的增加量 $\Delta U$ 等于通过加热传给系统的热能 $q$ 与对系统所做的功 $W$ 之和:$\Delta U = q + W$。每个符号都必须连同方向定义——"传给系统"和"对系统"正是让正负号有意义的地方。"说出第一定律描述的改变系统内能的两种方式":加热(热能传入或传出系统)和做功(对系统做功或系统做功)。

例题。 一个气体在膨胀时吸收 $500\ \text{J}$ 的热并对周围做 $200\ \text{J}$ 的功。求它内能的变化。

气体做功,所以对它所做的功是 $W = -200\ \text{J}$:

用第一定律解释。 三分的"用第一定律解释"答案分三步:说出 $q$ 是什么(及其符号),说出 $W$ 是什么(及其符号),然后把它们合成 $\Delta U$——如果题目问到,再说内能变化对分子意味着什么。

• 为什么快速打气时打气筒会发热: 空气被压缩,所以对它做功($W > 0$);压缩很快,热能来不及散失($q \approx 0$);因此 $\Delta U = W > 0$——空气的内能、从而温度升高,打气筒变热。
• 在恒温下于弹性限度内拉伸的弹簧: 拉力对弹簧做功($W > 0$);没有热能传递($q = 0$);所以内能增加——以原子被拉得更开的弹性势能形式储存。
• 热天从水洼蒸发的水: 热能从周围传给水($q > 0$);形成的蒸气体积远大于液体,所以系统对大气做功($W < 0$);内能仍然增加($q$ 大于所做的功),增加的是势能——分子克服彼此间的吸引力被分开。

解读方程

$\Delta U$ 由状态的变化确定(对理想气体,由温度的变化确定)。相同的 $\Delta U$ 可以来自 $q$ 和 $W$ 的不同搭配:

• 全是热、没有功:$\Delta U = q$(恒容加热)。
• 全是功、没有热:$\Delta U = W$(绝热压缩或膨胀)。

标准过程

对于理想气体,$\Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$——它只取决于 $\Delta T$。

用第一定律 $\Delta U = q + W$ 解读每一行:

• 等温(isothermal,恒定 $T$):$\Delta T = 0$,所以 $\Delta U = 0$。于是 $q = -W$——任何进入的热立刻作为功出来。
• 绝热(adiabatic,无热流):$q = 0$,所以 $\Delta U = W$。气体升温只是因为对它做了功。
• 恒容(密封的刚性容器):不做功($\Delta V = 0$),所以所有的热都进入内能:$q = \Delta U$。
• 恒压(气体推一个活塞(piston)):气体膨胀时做功,所以你供给的热做两件事——升高内能并且做膨胀功。

所以对于同样的内能增量,恒压加热比恒容加热需要更多的热能,多出的恰好是气体膨胀时所做的功 $p\Delta V$——恒容的气体留住了每一焦耳;恒压的气体把一部分还给了周围环境。

例题:两步过程

一份温度为 $T$、内能为 $U$ 的理想气体经历:

1. 压缩到温度 $3T$;对气体做功 $W$。
2. 恒容冷却到温度 $2T$。

第 1 步($T \to 3T$):$U = \tfrac{3}{2}nRT$,所以 $U \to 3U$,得 $\Delta U_{1} = 2U$。$W_{1} = +W$。所以 $q_{1} = \Delta U_{1} - W_{1} = 2U - W$。

第 2 步($3T \to 2T$,恒容):$\Delta U_{2} = -U$。$W_{2} = 0$。所以 $q_{2} = -U$(热流出)。

检验:总 $\Delta U = 2U - U = U$,把气体从 $T$ 带到 $2T$($U \to 2U$)——一致。

例题:$p$–$V$ 图上的循环

一固定质量的理想气体经历循环 ABCDA:A 到 B 恒容 $V_{1}$(压强 $p_{1} \to p_{2}$),B 到 C 恒压 $p_{2}$(体积 $V_{1} \to V_{2}$),C 到 D 恒容,D 到 A 恒压 $p_{1}$。补全每段 $q$、$W$ 和 $\Delta U$ 的正负号表,并解释 B 到 C 的内能变化。

从 B 到 C 气体在恒压下膨胀,所以温度升高($V/T$ 恒定)、内能增加;它对周围做功($W$ 为负),所以供给的热能必须同时支付两者:$q = \Delta U - W$,大于内能的增量。整个循环 $\Delta U = 0$(气体回到初态),所以净输入的热能等于气体所做的净功——矩形围成的面积 $(p_{2} - p_{1})(V_{2} - V_{1})$。

恒容热容

对于理想气体的恒容加热,$q = \Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$。所以单原子(monatomic)理想气体的恒容摩尔热容(heat capacity)是 $\tfrac{3}{2} R$。(你不需要用符号 $C_V$,但恒容加热的结论 $q = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ 是要考的。)

温度不变的加热

如果在恒压下的相变过程中供给热(例如煮水),温度保持不变但内能仍上升(潜热(latent heat)把分子分开),并且气体做膨胀功。第一定律仍成立:$\Delta U = q + W$。

定义题按固定措辞给分。把这些记准,并且只给一个答案。

• 第一定律:$\Delta U = q + W$——每个符号都连同方向定义:$q$ 是通过加热传给系统的能量,$W$ 是对系统所做的功。
• 对理想气体,内能只取决于温度($\Delta U \propto \Delta T$)且只有动能;对固体或液体,势能也会变化。
• 恒压下气体所做的功 $= p\Delta V$;从膨胀(所做)或压缩(对其)读出正负号,并记住恒容时 $W = 0$。
• "描述并解释"的答案要点名动能和势能并说出各自的变化;"用第一定律解释"的答案要给出 $q$、$W$、再 $\Delta U$,各带符号。
• 整个循环 $\Delta U = 0$,所以净加热等于气体所做的净功——$p$–$V$ 图上围成的面积。

常见错误

• 把内能定义成"分子的总能量",或漏掉"随机"或"势能"。标准答案要的是随机动能与势能之和。
• $W = p\Delta V$ 的正负号用错。气体膨胀时对它所做的功为负。
• 说理想气体等温压缩时内能升高。恒温下 $\Delta U = 0$:对它做的功又以热的形式离开。
• 因为温度不变就把相变当成 $\Delta U = 0$。势能升高;$\Delta U$ 是潜热减去任何膨胀功。
• 忘了恒压加热的气体要做功,所以同样的 $\Delta U$ 需要比恒容更多的加热。
• 把 $\Delta U = \tfrac{3}{2}nR\Delta T$ 用于真实气体、液体或固体。它只是理想气体的结论。