热力学

一个系统的内能(internal energy)$U$ 是下列各项之和:

• 它的分子(molecules)的随机动能(random kinetic energies)——它们在空间中飞行(平动(translational)运动),除非它们是单原子,否则还会旋转(转动(rotational))和摇动(振动(vibrational)),以及
• 分子间的力产生的势能(potential energies)。

对于一个真实的固体、液体或气体,两部分都重要。在理想气体(ideal-gas)模型中,分子间(intermolecular)力被忽略,所以分子势能为零,内能纯粹是动能。

两个关键点:

1. $U$ 只取决于系统的状态(它的温度(temperature)、压强(pressure)、体积(volume)、物质的量(amount of substance))——而不取决于到达那里所走的路径。
2. $U$ 是对分子求和,而不是整个物体运动的动能。一列运动的气体有整体动能,但那与 $U$ 无关——$U$ 是随机分子运动的能量。

温度和内能

升高一个物体的温度会升高它的分子的随机动能,因而升高它的内能。

对于理想气体,每个分子有平均平动动能 $\tfrac{3}{2} k T$(主题 15)。在分子间势能为零的情况下,总内能是

所以理想气体的内能与热力学温度(thermodynamic temperature)成正比。$T$ 翻倍使 $U$ 翻倍。这只对理想气体才精确。

在一个真实物质的相变(phase change,熔化或沸腾)过程中,$U$ 上升是因为分子势能上升(键在断裂),尽管温度保持不变。

当一个气体克服外部压强改变体积时,就做了机械功。在恒压 $p$ 下体积有小的变化 $\Delta V$ 时,功的大小是

例题。 一个气体在 $1.0 \times 10^{5}\ \text{Pa}$ 的恒压下从 $2.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$ 膨胀到 $5.0 \times 10^{-3}\ \text{m}^{3}$。求气体所做的功。

本大纲中的正负号约定

本大纲把第一定律写成 $\Delta U = q + W$,其中 $W$ 是对气体所做的功,$q$ 是通过加热注入的能量。

• 当气体被压缩时,$\Delta V$ 为负,对气体所做的功为正——气体获得能量。
• 当气体膨胀时,$\Delta V$ 为正,对气体所做的功为负——气体失去能量(它对周围做功)。

注意一道题要哪种形式:

• "对气体所做的功"——压缩时为正。
• "气体所做的功"——相反的正负号,膨胀时为正。

在恒容时($\Delta V = 0$),不做功。

热力学第一定律(first law of thermodynamics)说,当热和功在一个系统与其周围之间传递时,能量守恒:

其中 $\Delta U$ 是内能的增加,$q$ 是通过加热添加的能量(注入为正,放出为负),$W$ 是对气体所做的功(压缩时为正)。这是气体的能量守恒(conservation of energy)。

例题。 一个气体在膨胀时吸收 $500\ \text{J}$ 的热并对周围做 $200\ \text{J}$ 的功。求它内能的变化。

气体做功,所以对它所做的功是 $W = -200\ \text{J}$:

解读方程

$\Delta U$ 由状态的变化确定(对理想气体,由温度的变化确定)。相同的 $\Delta U$ 可以来自 $q$ 和 $W$ 的不同搭配:

• 全是热、没有功:$\Delta U = q$(恒容加热)。
• 全是功、没有热:$\Delta U = W$(绝热压缩或膨胀)。

标准过程

对于理想气体,$\Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$——它只取决于 $\Delta T$。

用第一定律 $\Delta U = q + W$ 解读每一行:

• 等温(isothermal,恒定 $T$):$\Delta T = 0$,所以 $\Delta U = 0$。于是 $q = -W$——任何进入的热立刻作为功出来。
• 绝热(adiabatic,无热流):$q = 0$,所以 $\Delta U = W$。气体升温只是因为对它做了功。
• 恒容(密封的刚性容器):不做功($\Delta V = 0$),所以所有的热都进入内能:$q = \Delta U$。
• 恒压(气体推一个活塞(piston)):气体膨胀时做功,所以你供给的热做两件事——升高内能并且做膨胀功。

例题:两步过程

一份温度为 $T$、内能为 $U$ 的理想气体经历:

1. 压缩到温度 $3T$;对气体做功 $W$。
2. 恒容冷却到温度 $2T$。

第 1 步($T \to 3T$):$U = \tfrac{3}{2}nRT$,所以 $U \to 3U$,得 $\Delta U_{1} = 2U$。$W_{1} = +W$。所以 $q_{1} = \Delta U_{1} - W_{1} = 2U - W$。

第 2 步($3T \to 2T$,恒容):$\Delta U_{2} = -U$。$W_{2} = 0$。所以 $q_{2} = -U$(热流出)。

检验:总 $\Delta U = 2U - U = U$,把气体从 $T$ 带到 $2T$($U \to 2U$)——一致。

恒容热容

对于理想气体的恒容加热,$q = \Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$。所以单原子(monatomic)理想气体的恒容摩尔热容(heat capacity)是 $\tfrac{3}{2} R$。(你不需要用符号 $C_V$,但恒容加热的结论 $q = \tfrac{3}{2} n R \Delta T$ 是要考的。)

温度不变的加热

如果在恒压下的相变过程中供给热(例如煮水),温度保持不变但内能仍上升(潜热(latent heat)把分子分开),并且气体做膨胀功。第一定律仍成立:$\Delta U = q + W$。

• 第一定律:$\Delta U = q + W$——小心正负号约定($W$ 是对气体所做的功)。
• 对于理想气体,内能只取决于温度($\Delta U \propto \Delta T$)。
• 气体在恒压下所做的功 $= p\Delta V$;从膨胀(所做)或压缩(对……所做)判断正负号。