TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

ช่องว่างพลังงานความร้อนสามารถรักษาความจุความร้อนให้อยู่ในระดับต่ำได้ทั้งที่อุณหภูมิต่ำและสูง แม้ว่าจะมีความน่าจะเป็นของสถานะกระตุ้นเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องก็ตาม

สิ่งจำเป็น: 20.

• หาพลังงานเฉลี่ยและพลังงานอิสระแบบ canonical จากสเปกตรัมพลังงานที่กำหนด
• เชื่อมโยงความแปรปรวนของพลังงานกับความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ภายใต้เงื่อนไขสเปกตรัมคงที่
• ประเมินเอนโทรปีและลิมิตอุณหภูมิต่ำ/สูงสำหรับแบบจำลองระดับพลังงานจำกัดดั้งเดิม

สำหรับระบบที่แลกเปลี่ยนพลังงานกับอ่างที่อุณหภูมิ T โดย N และ V คงที่ ให้ β=1/(kBT) นิยาม Z=Σ_i g_i exp(−βE_i) ตามระดับพลังงานพร้อมความเสื่อมถอย (degeneracy) ความน่าจะเป็นของระดับคือ g_i exp(−βE_i)/Z และพลังงานเฉลี่ย U คือผลรวมของพลังงานที่คูณด้วยน้ำหนักความน่าจะเป็น การอนุพันธ์สเปกตรัมที่ไม่ขึ้นกับอุณหภูมิจะได้ U=−∂lnZ/∂β ให้คงช่องว่างพลังงานและความเสื่อมถอยไว้ขณะทำอนุพันธ์ การเขียน Δ=kBT ln3 เพื่ออธิบายการประเมินที่อุณหภูมิต่างๆ ไม่ควรตีความว่า Δ เปลี่ยนแปลงตาม T สำหรับ N ระบบย่อยแบบสองสถานะที่แยกอิสระและจำแนกได้ Z_total=z^N และ U_total=N u หากเป็นอนุภาคที่ไม่สามารถจำแนกได้หรือมีปฏิสัมพันธ์ จะต้องนับสถานะในลักษณะอื่นแทนการใช้สมมติฐานผลคูณนี้

พลังงานอิสระเฮล์มโฮลต์ซคือ F=−kBT lnZ เอนโทรปีแบบcanonical สันนิษฐานได้จาก S=kB(lnZ+βU) หรือเทียบเท่า −kBΣ p_j ln p_j บนไมโครสเตตแต่ละตัว ความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่คือ C_V=(∂U/∂T)_V,N ปริมาณเหล่านี้มีหน่วยต่างกันและอธิบายการอนุพันธ์ที่แตกต่างกัน การเพิ่มค่าoffset พลังงาน ε ให้กับทุกสถานะจะทำให้ Z คูณด้วย exp(−βε), เพิ่ม U และ F ขึ้น ε แต่ไม่ทำให้ความน่าจะเป็น เอนโทรปี และความจุความร้อนเปลี่ยนแปลงเมื่อ ε ไม่ขึ้นกับ T ดังนั้นการเลือกค่าพลังงานเฉลี่ยที่เป็นลบไม่ใช่หลักฐานของความจุความร้อนที่เป็นลบ ควรใช้จุดอ้างอิงพลังงานเดียวกันในความน่าจะเป็นและนิพจน์ทางอุณหพลศาสตร์

การอนุพันธ์อันดับสองของ lnZ ตาม β จะให้ความแปรปรวน Var(E)=⟨E²⟩−U² สำหรับโมเดล canonical ที่สเปกตรัมคงที่เดียวกัน C_V=Var(E)/(kBT²) ดังนั้น C_V/kB=β²Var(E) ความแปรปรวนที่ไม่เป็นลบบ่งชี้ถึงความจุความร้อนที่ไม่เป็นลบภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ส่วนประกอบในตัวหารคือ kB ไม่ใช่ kB² เมื่อความจุความร้อนรักษาหน่วย J/K ทั่วไปสูตรความผันผวนนี้เกี่ยวข้องกับกระจายตัวของพลังงานแบบcanonical ไม่ได้หมายความว่าแต่ละอนุภาคจะมีพลังงานเฉลี่ยพอดี สำหรับระบบย่อยที่แยกอิสระ ความแปรปรวนจะบวกกัน และค่าเฉลี่ยก็บวกเช่นกัน ความผันผวนของพลังงานโดยปกติจะลดลงประมาณ 1/√N เมื่อค่าเฉลี่ยและความแปรปรวนต่อระบบย่อยมีค่าจำกัดและไม่เป็นศูนย์

สำหรับ ground state เดียวที่ E=0 และ excited state เดียวที่ E=Δ>0, กำหนด x=Δ/(kBT). จากนั้น z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc และ C/kB=x²e^x/(1+e^x)². ที่อุณหภูมิต่ำ, การกระตุ้นและความร้อนจางหายไปแบบเอกซ์โพเนนเชียล. ที่อุณหภูมิสูง, p_exc มีแนวโน้มไปครึ่งหนึ่งและพลังงานอิ่มตัว, ดังนั้นความร้อนจางมีแนวโน้มเป็นศูนย์อีกครั้ง. เอนโทรปีเพิ่มขึ้นจากศูนย์สำหรับ ground state ที่เฉพาะเจาะจง hacia kB ln2 เมื่อสถานะทั้งสองมีความน่าจะเป็นเท่ากัน.ยอดความร้อนจางที่อุณหภูมิจำกัดที่ได้มาเฉพาะสำหรับแบบจำลองระดับจำกัด; มันไม่ใช่ค่าออสซิลเลเตอร์คลาสสิกที่คงที่. การเบี่ยงเบนของ ground state หรือระดับเพิ่มเติมจะเปลี่ยนเอนโทรปีลิมิตและการตอบสนองต่ออุณหภูมิ.

คงระดับพลังงานสองระดับ 0 และ Delta ไว้เมื่อทำอนุพันธ์ฟังก์ชันพาร์ติชัน

*ระบบระดับจำกัดมียอด Schottky; Heat capacity ของมันหายไปที่ T ต่ำและสูง

รักษา Δ ให้คงที่ขณะหาอนุพันธ์ รวมความเบี่ยงเบนลงใน Z และใช้ความแปรปรวนของพลังงานแทนกำลังสองของค่าเฉลี่ยพลังงานในสูตรความจุความร้อน

energy fluctuation: การกระจายตัวของพลังงานในแบบcanonical รอบค่าเฉลี่ยของเอนเซมเบิล ขนonical โดยวัดด้วยความแปรปรวนของพลังงาน

Helmholtz free energy: ศักย์อุณหพลศาสตร์ F=U−TS เท่ากับ −kBT lnZ สำหรับเอนเซมเบิลแบบcanonical