TS.4 · Partition derivatives, energy fluctuations and heat capacity

Тепловая энергетическая щель может удерживать теплоемкость низкой как при низких, так и при высоких температурах, даже когда вероятность возбужденного состояния продолжает расти.

Предварительные требования: 20.

• Получить среднюю энергию и свободную энергию Гельмгольца из фиксированного энергетического спектра
• Связать дисперсию энергии с теплоемкостью при постоянном объеме при условии фиксированного спектра
• Оценить энтропию и пределы при низких/высоких температурах для исходной модели с конечным числом уровней

Для системы, обменивающейся энергией с термостатом при температуре T, при фиксированных N и V, пусть β=1/(kBT). Суммируйте Z=Σ_i g_i exp(−βE_i) по уровням энергии с учетом их вырожденности. Вероятность уровня равна g_i exp(−βE_i)/Z; средняя энергия U — это сумма энергий, взвешенная по вероятностям. Дифференцирование независимого от температуры спектра дает U=−∂lnZ/∂β. Сохраняйте энергетическую щель и вырожденность неизменными при дифференцировании. Запись Δ=kBT ln3 для описания одной точки оценки температуры не должна трактоваться как зависимость Δ от T. Для N независимых различимых одинаковых двухуровневых подсистем Z_total=z^N и U_total=N u. Неразличимые частицы и взаимодействия требуют собственного подсчета состояний, а не предположения произведения.

Свободная энергия Гельмгольца равна F=−kBT lnZ. Каноническая энтропия следует из S=kB(lnZ+βU), эквивалентно −kBΣ p_j ln p_j по отдельным микроостояниям. Теплоемкость при постоянном объеме равна C_V=(∂U/∂T)_V,N. Эти величины имеют разные единицы измерения и описывают различные производные. Добавление постоянной энергетической добавки ε ко всем состояниям умножает Z на exp(−βε), увеличивает U и F на ε, но не меняет вероятности, энтропию и теплоемкость, если ε не зависит от T. Отрицательное выбранное среднее значение энергии поэтому не является доказательством отрицательной теплоемкости. Используйте одну и ту же энергетическую точку отсчета в вероятностях и термодинамических выражениях.

Вторая производная по β от lnZ дает дисперсию Var(E)=⟨E²⟩−U². Для той же канонической модели с фиксированным спектром C_V=Var(E)/(kBT²), так что C_V/kB=β²Var(E). Неотрицательная дисперсия означает неотрицательную C_V в этих условиях. Знаменатель включает kB, а не kB², когда теплоемкость сохраняет свои обычные единицы Дж/К. Эта формула флуктуаций относится к каноническому распределению энергии; она не означает, что каждая частица имеет точно среднюю энергию. Для независимых подсистем дисперсии складываются, как и средние значения. Относительные энергетические флуктуации обычно уменьшаются пропорционально 1/√N, когда среднее значение и дисперсия на подсистему остаются конечными и ненулевыми.

Для одного основного состояния при E=0 и одного возбуждённого состояния при фиксированном E=Δ>0, положим x=Δ/(kBT). Тогда z=1+e^(−x), p_exc=1/(1+e^x), u=Δp_exc и C/kB=x²e^x/(1+e^x)². При низких T возбуждение и теплоёмкость исчезают экспоненциально. При высоких T p_exc стремится к половине, а энергия насыщается, поэтому теплоёмкость снова стремится к нулю. Энтропия растёт от нуля для единственного основного состояния к kB ln2, когда два состояния становятся равновероятными. Получающийся пик теплоёмкости конечной температуры специфичен для модели конечного уровня; это не постоянное значение классического осциллятора. Вырождение основного состояния или дополнительные уровни изменили бы предельную энтропию и температурный отклик.

Сохраняйте два энергетических уровня 0 и Delta неизменными при дифференцировании функции разделения.

При $\beta\Delta=\ln3$ вероятность возбуждения равна 1/4, средняя энергия равна Delta/4, дисперсия равна $3\Delta^2/16$ и $C_V/k_B=3(\ln3)^2/16=0.2263$. Вырождение, если оно присутствует, должно быть включено в Z до дифференцирования.

Держите Δ фиксированным при дифференцировании, включайте вырождения в Z и используйте дисперсию энергии, а не квадрат среднего значения энергии, в формуле теплоемкости.

флуктуация энергии: Каноническое отклонение энергии относительно среднего значения по ансамблю, количественно выражаемое через дисперсию энергии.

свободная энергия Гельмгольца: Термодинамический потенциал F=U−TS, равный −kBT lnZ для канонического ансамбля.