Carboxylic acids and derivatives · ⁨Карбоновые кислоты и их производные⁩ (A Level · ⁨Уровень A⁩) — A-Level Chemistry · ⁨A-Level Химия⁩ (9701) Revision Notes · ⁨Конспекты Carboxylic acids and derivatives · ⁨Карбоновые кислоты и их производные⁩ (A Level · ⁨Уровень A⁩) — A-Level Chemistry

33.1

Carboxylic acids · ⁨Карбоновые кислоты⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

recall the reaction by which benzoic acid can be produced: (a) reaction of an alkylbenzene with hot alkaline $\text{KMnO}_4$ and then dilute acid, exemplified by methylbenzene
describe the reaction of carboxylic acids with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$ to form acyl chlorides
recognise that some carboxylic acids can be further oxidised: (a) the oxidation of methanoic acid, $\text{HCOOH}$, with Fehling’s reagent or Tollens’ reagent or acidified $\text{KMnO}_4$ or acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ to carbon dioxide and water (b) the oxidation of ethanedioic acid, $\text{HOOCCOOH}$, with warm acidified $\text{KMnO}_4$ to carbon dioxide
describe and explain the relative acidities of carboxylic acids, phenols and alcohols
describe and explain the relative acidities of chlorine-substituted carboxylic acids

Русский

вспоминать реакцию получения бензойной кислоты: (a) реакция алкилбензола с горячим щелочным $\text{KMnO}_4$, за которой следует разбавленная кислота; пример — метилбензол
описывать реакцию карбоновых кислот со $\text{PCl}_3$ и нагреванием, $\text{PCl}_5$ или $\text{SOCl}_2$ для образования ацилхлоридов
понимать, что некоторые карбоновые кислоты могут подвергаться дальнейшему окислению: (a) окисление метановой кислоты, $\text{HCOOH}$, реагентом Фейлинга или Тольенса или подкисленным $\text{KMnO}_4$ или подкисленным $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ до углекислого газа и воды (b) окисление этандиовой кислоты, $\text{HOOCCOOH}$, теплым подкисленным $\text{KMnO}_4$ до углекислого газа
описывать и объяснять относительную кислотность карбоновых кислот, фенолов и спиртов
описывать и объяснять относительную кислотность хлорзамещенных карбоновых кислот

Source: Cambridge International syllabus · ⁨Источник: Программа Cambridge International⁩

English

Making and reacting

an alkylbenzene 烷基苯 (such as methylbenzene) is oxidised by hot alkaline $\text{KMnO}_4$, then dilute acid, to give benzoic acid 苯甲酸. The whole side-chain becomes a $\text{–COOH}$ group.
a carboxylic acid reacts with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$, or $\text{SOCl}_2$ to form an acyl chloride 酰氯.

Acids that can be oxidised further

Two carboxylic acids 羧酸 are special because they can still be oxidised:

methanoic acid ($\text{HCOOH}$) is oxidised by Fehling's or Tollens' reagent, or acidified $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, to carbon dioxide and water.
ethanedioic acid ($\text{HOOCCOOH}$) is oxidised by warm acidified $\text{KMnO}_4$ to carbon dioxide.

Relative acidities

The acidity 酸性 order is:

$$\text{alcohol} < \text{phenol} < \text{carboxylic acid}$$

A carboxylic acid is the strongest because, when it loses $\text{H}^+$, the negative charge is spread over two oxygen atoms, making the ion very stable. In a phenol 苯酚 the charge spreads only into the ring, and in an alcohol 醇 (giving $\text{RO}^-$) it is not spread at all.

Chlorine atoms make a carboxylic acid more acidic. Chlorine is electron-withdrawing 吸电子: through the inductive effect 诱导效应 it pulls electron density away, helping to spread the negative charge and stabilise the ion. So more chlorine atoms (closer to the $\text{–COOH}$) give a stronger acid.

Русский

Целые и разрезанные лимоны — Цитрусовые фрукты имеют кислый вкус, потому что содержат лимонную кислоту, карбоновую кислоту

Получение и реакции

алкилбензол (например, метилбензол) окисляется горячим щелочным $\text{KMnO}_4$, затем разбавленной кислотой до бензойной кислоты. Весь боковой цепочка превращается в группу $\text{–COOH}$.
карбоновая кислота реагирует со $\text{PCl}_3$ и нагреванием, $\text{PCl}_5$ или $\text{SOCl}_2$ для образования ацилхлорида.

Горячий KMnO4 окисляет метильную боковую цепь на кольце до группы COOH, образуя бензойную кислоту — Горячий KMnO4 окисляет метильную боковую цепь до группы COOH

Кислоты, которые можно окислить дальше

Две карбоновые кислоты особые, так как они всё ещё могут окисляться:

муравьиная кислота ($\text{HCOOH}$) окисляется реактивом Фейлинга или Толленса, или подкисленным $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, до углекислого газа и воды.
щавелевая кислота ($\text{HOOCCOOH}$) окисляется тёплой подкисленной $\text{KMnO}_4$ до углекислого газа.

Относительные кислотности

Порядок кислотности следующий:

$$\text{alcohol} < \text{phenol} < \text{carboxylic acid}$$

Карбоновая кислота является самой сильной, потому что при потере $\text{H}^+$ отрицательный заряд распределён между двумя атомами кислорода, что делает ион очень стабильным. В феноле заряд распространяется только в кольцо, а в спирте (образующем $\text{RO}^-$) он вообще не делокализуется.

Трёхуровневая шкала от спирта внизу до фенола и карбоновой кислоты сверху, показывающая, насколько широко её анион распределяет отрицательный заряд — Кислотность возрастает от спирта к фенолу и к карбоновой кислоте: чем больше отрицательный заряд сопряжённого основания распределён, тем стабильнее ион и сильнее кислота

Атомы хлора делают карбоновую кислоту более кислой. Хлор является электроотрицательным: через индуктивный эффект он оттягивает электронную плотность, помогая распределить отрицательный заряд и стабилизировать ион. Поэтому больше атомов хлора (ближе к $\text{–COOH}$) дают более сильную кислоту.

Explore · ⁨Исследовать⁩

Carboxylic acid A2 map · ⁨Карта карбоновых кислот A2⁩

Follow carboxylic acids through acyl derivatives and salts. · ⁨Рассмотрите превращения карбоновых кислот через ацильные производные и соли.⁩

Vocabulary · ⁨Словарь⁩ Train · ⁨Тренировать⁩

English	Русский
carboxylic acid/ˌkɑːbəkˈsɪlɪk ˈæsɪd/	карбоновая кислота
acidity/æˈsɪdɪti/	кислотность
phenol/ˈfenɒl/	фенол
alcohol/ˈælkəhɒl/	спирт
electron-withdrawing/ɪˈlektrɒn wɪθˈdrɔːɪŋ/	акцептор электронов
inductive effect/ɪnˈdʌktɪv ɪˈfekt/	индуктивный эффект
ester/ˈestə/	эфирная
ammonia/æˈməʊnɪə/	аммиак
amide/əˈmaɪd/	амиде
amine/ˈæmaɪn/	амин
addition–elimination/əˈdɪʃn ɪˌlɪmɪˈneɪʃn/	присоединение–элиминирование
hydrolysis/haɪˈdrɒləsɪs/	гидролиз

33.2

Esters · ⁨Эфиры⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

recall the reaction by which esters can be produced: (a) reaction of alcohols with acyl chlorides using the formation of ethyl ethanoate and phenyl benzoate as examples

Русский

вспоминать реакцию получения эфиров: (a) реакция спиртов с ацилхлоридами; примеры — получение этилэтановой кислоты и фенилбензойной кислоты

Source: Cambridge International syllabus · ⁨Источник: Программа Cambridge International⁩

English

An alcohol (or phenol) reacts with an acyl chloride at room temperature to give an ester 酯 and $\text{HCl}$. Examples are ethyl ethanoate (from ethanol) and phenyl benzoate (from phenol).

Русский

Спирт (или фенол) реагирует с ацилхлоридом при комнатной температуре, образуя эфир и $\text{HCl}$. Примерами являются этиловый эфир уксусной кислоты (из этанола) и фениловый эфир бензойной кислоты (из фенола).

Бутылка таблеток аспирина — Аспирин — это эфир, полученный из салициловой кислоты

Explore · ⁨Исследовать⁩

Ester A2 reaction map · ⁨Карта реакций эфиров A2⁩

Compare ester formation, hydrolysis and transesterification routes. · ⁨Сравните пути получения эфиров, гидролиза и переэтерификации.⁩

33.3

Acyl chlorides · ⁨Ацилхлориды⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

recall the reactions (reagents and conditions) by which acyl chlorides can be produced: (a) reaction of carboxylic acids with $\text{PCl}_3$ and heat, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$
describe the following reactions of acyl chlorides: (a) hydrolysis on addition of water at room temperature to give the carboxylic acid and $\text{HCl}$ (b) reaction with an alcohol at room temperature to produce an ester and $\text{HCl}$ (c) reaction with phenol at room temperature to produce an ester and $\text{HCl}$ (d) reaction with ammonia at room temperature to produce an amide and $\text{HCl}$ (e) reaction with a primary or secondary amine at room temperature to produce an amide and $\text{HCl}$
describe the addition–elimination mechanism of acyl chlorides in reactions in 33.3.2(a)–(e)
explain the relative ease of hydrolysis of acyl chlorides, alkyl chlorides and halogenoarenes (aryl chlorides)

Русский

вспоминать реакции (реагенты и условия) получения ацилхлоридов: (a) реакция карбоновых кислот со $\text{PCl}_3$ и нагреванием, $\text{PCl}_5$ или $\text{SOCl}_2$
описывать следующие реакции ацилхлоридов: (a) гидролиз при добавлении воды при комнатной температуре с образованием карбоновой кислоты и $\text{HCl}$ (b) реакция со спиртом при комнатной температуре с образованием эфира и $\text{HCl}$ (c) реакция с фенолом при комнатной температуре с образованием эфира и $\text{HCl}$ (d) реакция с аммиаком при комнатной температуре с образованием амида и $\text{HCl}$ (e) реакция с первичным или вторичным амином при комнатной температуре с образованием амида и $\text{HCl}$
описывать механизм присоединения–исключения ацилхлоридов в реакциях 33.3.2(a)–(e)
объяснять относительную легкость гидролиза ацилхлоридов, алкилхлоридов и галогенаренов (арилихлоридов)

Source: Cambridge International syllabus · ⁨Источник: Программа Cambridge International⁩

English

Acyl chlorides are made from carboxylic acids (with $\text{PCl}_3$, $\text{PCl}_5$ or $\text{SOCl}_2$). They are very reactive. At room temperature they react with:

Reactant	Product (plus $\text{HCl}$)
water	the carboxylic acid
an alcohol	an ester
phenol	an ester
ammonia 氨	an amide 酰胺
a primary or secondary amine 胺	an amide

The addition–elimination mechanism

All these reactions follow an addition–elimination 加成消去 mechanism: a nucleophile first adds to the slightly positive carbonyl carbon, then $\text{HCl}$ is eliminated.

Ease of hydrolysis

Compare how easily three chlorides react with water (hydrolysis 水解):

$$\text{acyl chloride} \gg \text{alkyl chloride} \gg \text{aryl chloride}$$

An acyl chloride reacts violently with cold water; an alkyl chloride reacts slowly; an aryl chloride (halogenoarene) does not react, because its C–Cl bond is strengthened by the ring.

Worked example. Ethanoyl chloride reacts violently with cold water, while ethyl ethanoate needs prolonged reflux with acid or alkali. Explain the difference. Both are attacked at the carbonyl carbon, so compare how open that carbon is to attack and how good the leaving group is. In ethanoyl chloride the chlorine is strongly electronegative and withdraws electrons, making the carbonyl carbon much more $\delta+$ and so far more open to a nucleophile; and $\text{Cl}^{-}$, the anion of a strong acid, is a good leaving group. In the ester the $\text{–OR}$ oxygen donates a lone pair into the carbonyl, reducing that $\delta+$ charge, and $\text{RO}^{-}$ is a poor leaving group. So the acyl chloride hydrolyses far more easily. Argue from both the $\delta+$ on the carbon and the leaving group: either one alone is usually only half the marks.

Русский

Ацилхлориды получают из карбоновых кислот (со $\text{PCl}_3$, $\text{PCl}_5$ или $\text{SOCl}_2$). Они очень реакционноспособны. При комнатной температуре они реагируют с:

Исходное вещество	Продукт (плюс $\text{HCl}$)
вода	карбоновая кислота
спирт	эфир
фенол	эфир
аммиак	амид
первичный или вторичный амин	амид

Ацилхлорид в центре со стрелками к его продуктам реакции с водой, спиртом, фенолом, аммиаком и амином — Ацилхлориды очень реакционноспособны: с водой, спиртом, фенолом, аммиаком или амином они образуют обозначенный продукт плюс HCl

Механизм присоединения–элиминирования

Все эти реакции протекают по механизму присоединения–элиминирования: нуклеофильный реагент сначала присоединяется к слегка положительному карбонильному углероду, затем $\text{HCl}$ элиминируется.

Механизм ацилхлорида: нуклеофильный реагент присоединяется к карбонильному углероду, образуя тетраэдрический интермедиат, который затем теряет хлорид как HCl — Присоединение–элиминирование: нуклеофильный реагент присоединяется к $\delta+$ карбонильному углероду, затем C=O восстанавливается, а Cl$^-$ уходит в виде HCl

Легкость гидролиза

Сравните легкость реакции трех хлоридов с водой (гидролиз):

$$\text{acyl chloride} \gg \text{alkyl chloride} \gg \text{aryl chloride}$$

Ацилхлорид бурно реагирует с холодной водой; алкилхлорид реагирует медленно; арилхлорид (галогенарен) не реагирует, поскольку его связь C–Cl усиливается за счет кольца.

Разобранный пример. Ацетилхлорид бурно реагирует с холодной водой, тогда как этилацетат требует длительного кипячения с переливанием в присутствии кислоты или щелочи. Объясните разницу. Оба соединения атакуются по карбонильному углероду, поэтому сравним доступность этого углерода для атаки и качество уходящей группы. В ацетилхлориде хлор обладает высокой электроотрицательностью и оттягивает электроны, делая карбонильный углерод значительно $\delta+$ и, следовательно, гораздо более доступным для нуклеофила; кроме того, $\text{Cl}^{-}$ — анион сильной кислоты — является хорошей уходящей группой. В эфире $\text{–OR}$ кислород донорирует неподеленную электронную пару в карбонильную группу, снижая этот $\delta+$ заряд, а $\text{RO}^{-}$ является плохой уходящей группой. Поэтому ацилхлорид гидролизуется намного легче. Обосновывайте ответ, рассматривая оба фактора: $\delta+$ на углероде и уходящую группу; каждый из них по отдельности обычно оценивается лишь половиной баллов.

Explore · ⁨Исследовать⁩

Acyl chloride reaction map · ⁨Карта реакций ацилхлоридов⁩

Follow why acyl chlorides are reactive acylating agents. · ⁨Разберитесь, почему ацилхлориды являются реакционноспособными ацилирующими агентами.⁩

Vocabulary · ⁨Словарь⁩ Train · ⁨Тренировать⁩

English	Русский
alkylbenzene/ˈælkɪlbenziːn/	алкилбензол
benzoic acid/benˈzəʊɪk ˈæsɪd/	бензойная кислота
acyl chloride/əˈkɪl ˈklɔːraɪd/	ацилхлорид

33.3

Exam tips · ⁨Советы для экзамена⁩

English

Acyl chlorides are very reactive — learn their products with water (HCl), alcohols (esters), ammonia (amides) and amines.
Reactivity order of derivatives: acyl chloride > ester > amide.
Acid strength: electron-withdrawing groups (e.g. Cl) increase it — explain via the carboxylate ion.

Русский

Ацилхлориды очень реакционноспособны — выучите их продукты реакции с водой (HCl), спиртами (эфиры), аммиаком (амиды) и аминами.
Порядок реактивности производных: ацилхлорид > эфир > амид.
Сила кислоты: электрооттягивающие группы (например, Cl) увеличивают её — объясните через карбоксилат-ион.

Carboxylic acids and derivatives · ⁨Карбоновые кислоты и их производные⁩

Carboxylic acids · ⁨Карбоновые кислоты⁩

Making and reacting

Acids that can be oxidised further

Relative acidities

Получение и реакции

Кислоты, которые можно окислить дальше

Относительные кислотности

Carboxylic acid A2 map · ⁨Карта карбоновых кислот A2⁩

Esters · ⁨Эфиры⁩

Ester A2 reaction map · ⁨Карта реакций эфиров A2⁩

Acyl chlorides · ⁨Ацилхлориды⁩

The addition–elimination mechanism

Ease of hydrolysis

Механизм присоединения–элиминирования

Легкость гидролиза

Acyl chloride reaction map · ⁨Карта реакций ацилхлоридов⁩

Exam tips · ⁨Советы для экзамена⁩

Interactive lessons on this topic · ⁨Интерактивные уроки по этой теме⁩

More topics in A-Level Chemistry · ⁨A-Level Химия⁩ · ⁨Больше тем в A-Level Chemistry · ⁨A-Level Химия⁩⁩

Log in or create account · ⁨Войти или создать аккаунт⁩

Your subject · ⁨Ваш предмет⁩

All sections · ⁨Все разделы⁩

Feedback & help · ⁨Обратная связь и помощь⁩