- describe the chemistry of arenes as exemplified by the following reactions of benzene and methylbenzene: (a) substitution reactions with $\text{Cl}_2$ and with $\text{Br}_2$ in the presence of a catalyst, $\text{AlCl}_3$ or $\text{AlBr}_3$, to form halogenoarenes (aryl halides) (b) nitration with a mixture of concentrated $\text{HNO}_3$ and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ at a temperature between $25\text{ }^{\circ}\text{C}$ and $60\text{ }^{\circ}\text{C}$ (c) Friedel–Crafts alkylation by $\text{CH}_3\text{Cl}$ and $\text{AlCl}_3$ and heat (d) Friedel–Crafts acylation by $\text{CH}_3\text{COCl}$ and $\text{AlCl}_3$ and heat (e) complete oxidation of the side-chain using hot alkaline $\text{KMnO}_4$ and then dilute acid to give a benzoic acid (f) hydrogenation of the benzene ring using $\text{H}_2$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat to form a cyclohexane ring
- describe the mechanism of electrophilic substitution in arenes: (a) as exemplified by the formation of nitrobenzene and bromobenzene (b) with regards to the effect of delocalisation (aromatic stabilisation) of electrons in arenes to explain the predomination of substitution over addition
- predict whether halogenation will occur in the side-chain or in the aromatic ring in arenes depending on reaction conditions
- describe that in the electrophilic substitution of arenes, different substituents direct to different ring positions (limited to the directing effects of $-\text{NH}_2$, $-\text{OH}$, $-\text{R}$, $-\text{NO}_2$, $-\text{COOH}$ and $-\text{COR}$)
Hydrocarbons · Углеводороды
A-Level Chemistry · A-Level Химия · Topic 30 · Тема 30
7:42
Углеводороды (A2): арены
Оранжевая бромная вода — классический тест на двойную связь. Трясите её с алкеном, и оранжевый цвет исчезает мгновенно. Теперь взболтайте ту же самую бромную…
English narration · English + 中文 subtitles burned in · Английское озвучивание · Английский + китайские субтитры (встроенные)
30.1
Arenes · Арены
Syllabus · Программа
Source: Cambridge International syllabus · Источник: Программа Cambridge International
English
Arenes 芳烃 are aromatic hydrocarbons, built on the benzene 苯 ring. The delocalised ring of electrons is stable and electron-rich, so benzene mostly reacts by electrophilic substitution 亲电取代 — keeping the ring — rather than by addition.
Reactions of benzene and methylbenzene
| Reaction | Reagents and conditions | Product |
|---|---|---|
| halogenation | $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$, with $\text{AlCl}_3$ or $\text{AlBr}_3$ as a catalyst 催化剂 | a halogenoarene 卤代芳烃 (aryl halide) |
| nitration 硝化 | concentrated $\text{HNO}_3$ + concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$, $25$–$60\,°\text{C}$ | nitrobenzene |
| Friedel–Crafts alkylation 傅克烷基化 | $\text{CH}_3\text{Cl}$ + $\text{AlCl}_3$, heat | methylbenzene (adds an alkyl group) |
| Friedel–Crafts acylation 傅克酰基化 | $\text{CH}_3\text{COCl}$ + $\text{AlCl}_3$, heat | a phenyl ketone (adds an acyl group) |
| side-chain oxidation | hot alkaline $\text{KMnO}_4$, then dilute acid | benzoic acid 苯甲酸 |
| hydrogenation 氢化 | $\text{H}_2$, $\text{Pt/Ni}$ catalyst, heat | cyclohexane |
In the side-chain oxidation, the whole side-chain 侧链 (such as the $\text{–CH}_3$ on methylbenzene) is turned into a $\text{–COOH}$ group, giving benzoic acid. In the hydrogenation, three molecules of $\text{H}_2$ add to the benzene ring 苯环 to make a saturated cyclohexane ring.
The mechanism: electrophilic substitution
Take nitration as the example. The acid mix makes the electrophile $\text{NO}_2^+$. Then:
- the delocalised electrons of the ring form a bond to the electrophile, giving an unstable intermediate.
- an $\text{H}^+$ is lost from that carbon, which restores the stable ring.
Substitution wins over addition because the delocalisation 离域 (aromatic stabilisation) of the ring is kept. Addition would destroy this stable system, so it is not favoured.
Side-chain or ring?
Where a halogen reacts depends on the conditions:
- with a halogen-carrier catalyst (such as $\text{AlCl}_3$) and no UV light → substitution in the ring.
- with UV light and no catalyst → free-radical substitution in the side-chain.
Directing effects
A group already on the ring decides where the next group goes — its directing effect 定位效应:
| Group already present | Directs the new group to |
|---|---|
| $\text{–NH}_2$, $\text{–OH}$, $\text{–R}$ | positions 2 and 4 |
| $\text{–NO}_2$, $\text{–COOH}$, $\text{–COR}$ | position 3 |
Worked example. Methylbenzene and nitrobenzene are each nitrated. Predict where the new $\text{NO}_2$ group goes, and which compound reacts faster. Look at the group already on the ring. In methylbenzene the $\text{–CH}_3$ is an alkyl group: it directs the new group to positions 2 and 4, and it releases electrons into the ring, making the ring more attractive to an electrophile - so methylbenzene nitrates faster than benzene. In nitrobenzene the $\text{–NO}_2$ directs to position 3, and it withdraws electrons from the ring - so nitrobenzene nitrates more slowly than benzene. The group already present controls both the position and the rate, and the two always travel together: 2,4-directors activate the ring, 3-directors deactivate it.
Русский
Арены — это ароматические углеводороды, построенные на основе бензольного кольца. Делоккализованное кольцо электронов стабильно и богато электронами, поэтому бензол чаще всего реагирует путем электрофильного замещения — сохраняя кольцо, — а не путем присоединения.
Реакции бензола и метилбензола
| Реакция | Реагенты и условия | Продукт |
|---|---|---|
| галогенирование | $\text{Cl}_2$ или $\text{Br}_2$, с $\text{AlCl}_3$ или $\text{AlBr}_3$ в качестве катализатора | ароматический галогид (арильный галогид) |
| нитрование | концентрированная $\text{HNO}_3$ + концентрированная $\text{H}_2\text{SO}_4$, $25$–$60\,°\text{C}$ | нитробензол |
| алкилирование по Фриделю-Крафтсу | $\text{CH}_3\text{Cl}$ + $\text{AlCl}_3$, нагревание | метилбензол (добавляет алкильную группу) |
| ацилирование по Фриделю-Крафтсу | $\text{CH}_3\text{COCl}$ + $\text{AlCl}_3$, нагревание | фенилкетон (добавляет ацильную группу) |
| окисление боковой цепи | горячий щелочной $\text{KMnO}_4$, затем разбавленная кислота | бензойная кислота |
| гидрирование | $\text{H}_2$, $\text{Pt/Ni}$ катализатор, нагревание | циклогексан |
При окислении боковой цепи вся боковая цепь (например, $\text{–CH}_3$ в метилбензоле) превращается в группу $\text{–COOH}$, давая бензойную кислоту. При гидрировании три молекулы $\text{H}_2$ присоединяются к бензольному кольцу, образуя насыщенный цикл циклогексана.
Механизм: электрофильное замещение
Рассмотрим нитрование в качестве примера. Кислотная смесь образует электрофил $\text{NO}_2^+$. Затем:
- делокализованные электроны кольца образуют связь с электрофилом, давая нестабильный промежуточный продукт.
- из этого атома углерода теряется $\text{H}^+$, что восстанавливает стабильное кольцо.
Замещение выигрывает перед присоединением, потому что сохраняется делокализация (ароматическая стабилизация) кольца. Присоединение разрушило бы эту стабильную систему, поэтому оно не предпочтительно.
Боковая цепь или кольцо?
Где именно реагирует галоген, зависит от условий:
- с катализатором-переносчиком галогена (например, $\text{AlCl}_3$) и без УФ-излучения → замещение в кольце.
- при УФ-излучении и без катализатора → свободнорадикальное замещение в боковой цепи.
Направляющие эффекты
Группа, уже находящаяся на кольце, определяет, куда попадет следующая группа — ее направляющий эффект:
| Уже присутствующая группа | Направляет новую группу в |
|---|---|
| $\text{–NH}_2$, $\text{–OH}$, $\text{–R}$ | позиции 2 и 4 |
| $\text{–NO}_2$, $\text{–COOH}$, $\text{–COR}$ | позиция 3 |
Разобранное решение. Метилбензол и нитробензол нитруются по отдельности. Предскажите, куда попадет новая группа $\text{NO}_2$, и какое соединение реагирует быстрее. Посмотрите на группу, уже находящуюся на кольце. В метилбензоле $\text{–CH}_3$ является алкильной группой: она направляет новую группу на позиции 2 и 4, и она выделяет электроны в кольцо, делая его более привлекательным для электрофила — поэтому метилбензол нитруется быстрее, чем бензол. В нитробензоле $\text{–NO}_2$ направляет на позицию 3, и она оттягивает электроны от кольца — поэтому нитробензол нитруется медленнее, чем бензол. Уже присутствующая группа контролирует как положение, так и скорость, и они всегда идут вместе: группы, направляющие на 2,4, активируют кольцо, группы, направляющие на 3, деактивируют его.
Explore · Исследовать
Arene substitution route · Маршрут замещения арена
Follow electrophilic substitution on benzene. · Следуйте электрофильному замещению на бензоле.
Explore · Исследовать
Directing effects lab · Лабораторная работа по направляющим эффектам
Classify substituents by how they affect the benzene ring. · Классифицируйте заместители по тому, как они влияют на бензольное кольцо.
Vocabulary · Словарь
Train · Тренировать
| English | Русский |
|---|---|
| arene/ˈæren/ | арен |
| benzene/ˈbenziːn/ | бензол |
| electrophilic substitution/ɪˌlektrəʊˈfɪlɪk ˌsʌbstɪˈtjuːʃn/ | электрофильное замещение |
| catalyst/ˈkætəlɪst/ | катализатором |
| halogenoarene/ˈheɪləʊdʒnɔːren/ | галогенарен |
| nitration/naɪˈtreɪʃn/ | нитрование |
| Friedel–Crafts alkylation/ˈfriːdl kræfts ˌælkɪˈleɪʃn/ | алкилирование Фриделя–Крафта |
| Friedel–Crafts acylation/ˈfriːdl kræfts əkɪˈleɪʃn/ | Ацилирование по Фриделю–Крафтсу |
| benzoic acid/benˈzəʊɪk ˈæsɪd/ | бензойная кислота |
| hydrogenation/haɪˈdrɒdʒəneɪʃn/ | водорождение |
| side-chain/saɪd tʃeɪn/ | боковая цепь |
| benzene ring/ˈbenziːn rɪŋ/ | бензольное кольцо |
| delocalisation/dɪˌlɒkəlaɪˈzeɪʃn/ | делокализация |
| directing effect/daɪˈrektɪŋ ɪˈfekt/ | направляющий эффект |
30.1
Exam tips · Советы для экзамена
English
- Benzene undergoes electrophilic substitution, not addition, because addition would destroy the stable delocalised ring.
- Learn nitration (concentrated $\text{HNO}_3$/$\text{H}_2\text{SO}_4$, $50-60\ ^\circ\text{C}$) and halogenation (halogen + $\text{AlCl}_3$) with the electrophile-generating step.
- Compare reactivity: benzene resists addition far more than an alkene because of delocalisation.
Русский
- Бензол подвергается электрофильному замещению, а не присоединению, потому что присоединение разрушило бы стабильное делокализованное кольцо.
- Изучите нитрование (концентрированная $\text{HNO}_3$/$\text{H}_2\text{SO}_4$, $50-60\ ^\circ\text{C}$) и галогенирование (галоген + $\text{AlCl}_3$) со стадией образования электрофила.
- Сравните реакционную способность: бензол сопротивляется присоединению гораздо сильнее, чем алкен, благодаря делокализации.
Interactive lessons on this topic · Интерактивные уроки по этой теме
Work through it step by step, with instant-check exercises. · Пройдите его шаг за шагом с упражнениями мгновенной проверки.
Past Papers · Архив экзаменационных работ