Hydroxy compounds · ⁨Гидроксисоединения⁩

A-Level Chemistry · ⁨A-Level Химия⁩ · Topic 16 · ⁨Тема 16⁩

View Slides · ⁨Просмотр слайдов⁩ Train · ⁨Тренировать⁩

16.1

Alcohols · ⁨Спирты⁩

Syllabus · ⁨Программа⁩

English

recall the reactions (reagents and conditions) by which alcohols can be produced: (a) electrophilic addition of steam to an alkene, $\text{H}_2\text{O(g)}$ and $\text{H}_3\text{PO}_4$ catalyst (b) reaction of alkenes with cold dilute acidified potassium manganate(VII) to form a diol (c) substitution of a halogenoalkane using $\text{NaOH(aq)}$ and heat (d) reduction of an aldehyde or ketone using $\text{NaBH}_4$ or $\text{LiAlH}_4$ (e) reduction of a carboxylic acid using $\text{LiAlH}_4$ (f) hydrolysis of an ester using dilute acid or dilute alkali and heat
describe: (a) the reaction with oxygen (combustion) (b) substitution to form halogenoalkanes, e.g. by reaction with $\text{HX(g)}$; or with $\text{KCl}$ and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ or concentrated $\text{H}_3\text{PO}_4$; or with $\text{PCl}_3$ and heat; or with $\text{PCl}_5$; or with $\text{SOCl}_2$ (c) the reaction with $\text{Na(s)}$ (d) oxidation with acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ or acidified $\text{KMnO}_4$ to: (i) carbonyl compounds by distillation (ii) carboxylic acids by refluxing (primary alcohols give aldehydes which can be further oxidised to carboxylic acids, secondary alcohols give ketones, tertiary alcohols cannot be oxidised) (e) dehydration to an alkene, by using a heated catalyst, e.g. $\text{Al}_2\text{O}_3$ or a concentrated acid (f) formation of esters by reaction with carboxylic acids and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ as catalyst as exemplified by ethanol
(a) classify alcohols as primary, secondary and tertiary alcohols, to include examples with more than one alcohol group (b) state characteristic distinguishing reactions, e.g. mild oxidation with acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, colour change from orange to green
deduce the presence of a $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-$ group in an alcohol, $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-\text{R}$, from its reaction with alkaline $\text{I}_2\text{(aq)}$ to form a yellow precipitate of tri-iodomethane and an ion, $\text{RCO}_2^-$
explain the acidity of alcohols compared with water

Русский

вспомнить реакции (реагенты и условия), с помощью которых можно получить спирты: (a) электрофильное присоединение водяного пара к алкену, $\text{H}_2\text{O(g)}$ и катализатор $\text{H}_3\text{PO}_4$; (b) реакция алкенов с холодным разбавленным кислым перманганатом(VII) калия для образования диола; (c) замещение галогеналкана с использованием $\text{NaOH(aq)}$ и нагревания; (d) восстановление альдегида или кетона с использованием $\text{NaBH}_4$ или $\text{LiAlH}_4$; (e) восстановление карбоновой кислоты с использованием $\text{LiAlH}_4$; (f) гидролиз эфира с использованием разбавленной кислоты или разбавленного щелочного раствора и нагревания
опишите: (a) реакцию с кислородом (горение) (b) замещение для образования галогеналканов, например, с помощью реакции со $\text{HX(g)}$; или со $\text{KCl}$ и концентрированной $\text{H}_2\text{SO}_4$ или концентрированной $\text{H}_3\text{PO}_4$; или со $\text{PCl}_3$ и нагреванием; или со $\text{PCl}_5$; или со $\text{SOCl}_2$ (c) реакцию со $\text{Na(s)}$ (d) окисление подкисленной $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ или подкисленной $\text{KMnO}_4$ до: (i) карбонильных соединений перегонкой (ii) карбоновых кислот при отгонке (первичные спирты дают альдегиды, которые могут быть дополнительно окислены до карбоновых кислот; вторичные спирты дают кетоны; третичные спирты не окисляются) (e) дегидратацию до алкена с использованием нагретого катализатора, например, $\text{Al}_2\text{O}_3$ или концентрированной кислоты (f) образование эфиров реакцией с карбоновыми кислотами и концентрированной $\text{H}_2\text{SO}_4$ в качестве катализатора, как показано на примере этанола
(a) классифицировать спирты как первичные, вторичные и третичные спирты, включая примеры с несколькими гидроксильными группами; (b) указать характерные отличительные реакции, например, мягкое окисление кислым $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$, изменение цвета с оранжевого на зеленый
определить наличие группы $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-$ в спирте, $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-\text{R}$, по его реакции со щелочным $\text{I}_2\text{(aq)}$ с образованием желтого осадка трииодометана и иона, $\text{RCO}_2^-$
объяснить кислотные свойства спиртов по сравнению с водой

Source: Cambridge International syllabus · ⁨Источник: Программа Cambridge International⁩

English

An alcohol 醇 has the $\text{–OH}$ (hydroxyl) functional group.

Making alcohols

Method	Reagents and conditions
addition of steam to an alkene	$\text{H}_2\text{O(g)}$, $\text{H}_3\text{PO}_4$ catalyst (electrophilic addition 亲电加成)
an alkene 烯烃 with cold dilute $\text{KMnO}_4$	gives a diol 二醇 (two $\text{–OH}$ groups)
substitution of a halogenoalkane 卤代烷	$\text{NaOH(aq)}$, heat
reduction 还原 of an aldehyde 醛 or ketone 酮	$\text{NaBH}_4$ or $\text{LiAlH}_4$
reduction of a carboxylic acid 羧酸	$\text{LiAlH}_4$
hydrolysis 水解 of an ester 酯	dilute acid or alkali, heat

Reactions of alcohols

combustion: alcohols burn in oxygen to give carbon dioxide and water.
substitution to a halogenoalkane, for example with $\text{HX}$, $\text{PCl}_5$, $\text{PCl}_3$ and heat, or $\text{SOCl}_2$.
with sodium: alcohols react with sodium metal to give hydrogen and a sodium alkoxide — like water, but more slowly.
oxidation 氧化 with acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ (or $\text{KMnO}_4$). The product depends on the class of alcohol (see below).
dehydration 脱水 to an alkene, using a hot $\text{Al}_2\text{O}_3$ catalyst or concentrated acid.
ester formation: an alcohol reacts with a carboxylic acid (with concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ catalyst) to make an ester.

Three classes and how oxidation tells them apart

An alcohol is primary 伯, secondary 仲 or tertiary 叔, depending on how many carbons are joined to the carbon holding the $\text{–OH}$. Some molecules have more than one $\text{–OH}$ group.

Class	Oxidation product
primary	aldehyde (by distillation 蒸馏), then carboxylic acid (by reflux 回流)
secondary	a ketone
tertiary	not oxidised

In a quick test, acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ turns from orange to green with a primary or secondary alcohol, but stays orange with a tertiary alcohol.

distillation removes the aldehyde as it forms, before it can be oxidised further.
reflux keeps boiling the mixture and returning the vapour, so the alcohol is fully oxidised to the carboxylic acid.

The iodoform test

If you warm an alcohol that contains the $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-$ group with alkaline aqueous iodine, you get a pale yellow precipitate of tri-iodomethane 三碘甲烷 ($\text{CHI}_3$) and the ion $\text{RCO}_2^-$. This is a useful test for that group.

Acidity of alcohols

The $\text{–OH}$ group makes alcohols very weakly acidic: they can lose the $\text{H}^+$ to form an $\text{RO}^-$ ion. But their acidity 酸性 is lower than that of water. This is because the alkyl group pushes electron density onto the oxygen, which makes the $\text{RO}^-$ ion less stable, so the alcohol holds onto its $\text{H}^+$ more tightly.

Worked example. Three unlabelled bottles hold butan-1-ol, butan-2-ol and 2-methylpropan-2-ol. How does warming each with acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ tell them apart? What matters is how many hydrogens sit on the carbon carrying the $\text{OH}$. Butan-1-ol is primary (two such hydrogens): the orange dichromate turns green, and by distilling you collect an aldehyde (butanal), or by refluxing you get the carboxylic acid (butanoic acid). Butan-2-ol is secondary (one such hydrogen): also green, but the product is a ketone (butanone), which will not oxidise further. 2-methylpropan-2-ol is tertiary (no such hydrogen): there is nothing to remove, so the dichromate stays orange. The colour only separates the tertiary from the other two - to split primary from secondary you must identify the product (an aldehyde gives a silver mirror with Tollens', a ketone does not).

Русский

Спирт имеет функциональную группу $\text{–OH}$ (гидроксильную).

Бутылочка для дезинфекции рук — Этанол, содержащийся в средстве для дезинфекции рук, уничтожает микроорганизмы

Получение спиртов

Метод	Реагенты и условия
присоединение водяного пара к алкену	$\text{H}_2\text{O(g)}$, $\text{H}_3\text{PO}_4$ катализатор (электрофильное присоединение)
алкен с холодным разбавленным $\text{KMnO}_4$	дает диол (две группы $\text{–OH}$)
замещение галогеналкана	$\text{NaOH(aq)}$, нагревание
восстановление альдегида или кетона	$\text{NaBH}_4$ или $\text{LiAlH}_4$
восстановление карбоновой кислоты	$\text{LiAlH}_4$
гидролиз эфира	разбавленная кислота или щелочь, нагревание

Конические колбы с мутной жидкостью, закупоренные фольгой, ферментирующие в лаборатории — Промышленно этанол также получают путем брожения сахара; затем фракционная перегонка отделяет его от воды

Реакции спиртов

горение: спирты горят в кислороде с образованием углекислого газа и воды.
замещение на галогеналкан, например с $\text{HX}$, $\text{PCl}_5$, $\text{PCl}_3$ и нагреванием, или $\text{SOCl}_2$.
с натрием: спирты реагируют с металлическим натрием с образованием водорода и натрийспиртового основания — как вода, но медленнее.
окисление с подкисленным $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ (или $\text{KMnO}_4$). Продукт зависит от класса спирта (см. ниже).
дегидратация до алкена с использованием горячего катализатора $\text{Al}_2\text{O}_3$ или концентрированной кислоты.
образование эфира: спирт реагирует с карбоновой кислотой (с концентрированным $\text{H}_2\text{SO}_4$ катализатором) для получения эфира.

Спирт, реагирующий четырьмя способами: горение, дегидратация на алкен, эфирификация и окисление — Спирт может гореть, претерпевать дегидратацию, этерификацию или окисление

Три класса и различие по окислению

Спирт является первичным, вторичным или третичным в зависимости от того, сколько углеродов присоединено к углероду, несущему $\text{–OH}$. Некоторые молекулы имеют более одной группы $\text{–OH}$.

Три центральных углерода, каждый с группой OH: первичный имеет одну R-группу и два водорода, вторичный две R-группы и один водород, третичный три R-группы — Класс определяется углеродом, несущим –OH: одна R-группа делает его первичным, две — вторичным, три — третичным, что определяет способ окисления

Класс	Продукт окисления
первичный	альдегид (путем перегонки), затем карбоновая кислота (путем отгона с обратным конденсатором)
вторичный	кетон
третичный	не окисляется

Схема: первичный спирт окисляется до альдегида, затем до карбоновой кислоты, вторичный спирт до кетона, а третичный спирт не окисляется — Окисление по классам: первичный спирт дает альдегид, затем карбоновую кислоту, вторичный дает кетон, третичный не окисляется

В быстром тесте кислый раствор $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ меняет цвет с оранжевого на зеленый при взаимодействии с первичным или вторичным спиртом, но остается оранжевым с третичным спиртом.

Две пробирки с оранжевым дихроматом: в той, где первичный или вторичный спирт, раствор стал зеленым, в той, где третичный спирт, остался оранжевым — Подкисленный дихромат меняет цвет с оранжевого на зеленый при реакции с первичным или вторичным спиртом, но остается оранжевым с третичным спиртом

перегонка удаляет альдегид по мере его образования, прежде чем он сможет быть окислен дальше.
отгон с обратным конденсатором поддерживает кипячение смеси и возврат паров, так что спирт полностью окисляется до карбоновой кислоты.

Два набора аппаратуры: отгон с обратным конденсатором с вертикальным конденсатором, возвращающим пары в колбу, и перегонка с наклонным конденсатором, ведущим к приемнику — Перегонка удаляет альдегид по мере образования; отгон с обратным конденсатором поддерживает кипение и возврат паров, полностью окисляя до кислоты

Лабораторная колонна для фракционной перегонки с термометром и водяным конденсатором — Реальная установка перегонки: пары выкипают, охлаждаются в конденсаторе и собираются — тот же принцип используется для разделения этанола из бродильной смеси

Йодоформный тест

Если нагреть спирт, содержащий группу $\text{CH}_3\text{CH(OH)}-$, с щелочным водным раствором иода, образуется бледно-желтый осадок трийодометана ($\text{CHI}_3$) и ион $\text{RCO}_2^-$. Это полезный тест на наличие этой группы.

Кислотные свойства спиртов

Группа $\text{–OH}$ делает спирты очень слабыми кислотами: они могут отдавать $\text{H}^+$, образуя $\text{RO}^-$-ион. Однако их кислотность ниже, чем у воды. Это происходит потому, что алкильная группа отталкивает электронную плотность к кислороду, что делает $\text{RO}^-$-ион менее устойчивым, поэтому спирт удерживает свой $\text{H}^+$ более прочно.

Разобранное решение. В трех непромаркированных флаконах находятся бутан-1-ол, бутан-2-ол и 2-метилпропан-2-ол. Как различить их, нагревая каждый с кислым раствором $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$? Важна лишь количество атомов водорода, связанных с углеродом, несущим группу $\text{OH}$. Бутан-1-ол является первичным (два таких атома водорода): оранжевый дихромат становится зеленым, и при перегонке вы получаете альдегид (бутаналь), а при отгонке — карбоновую кислоту (бутановую). Бутан-2-ол является вторичным (один такой атом водорода): также становится зеленым, но продуктом является кетон (бутанон), который не окисляется далее. 2-метилпропан-2-ол является третичным (нет таких атомов водорода): нечего отщепить, поэтому дихромат остается оранжевым. Цвет позволяет отличить третичный спирт от двух других — чтобы разделить первичный и вторичный, необходимо идентифицировать продукт реакции (альдегид дает «серебряное зеркало» с реактивом Толленса, кетон — нет).

Explore · ⁨Исследовать⁩

Alcohol reaction map · ⁨Карта реакций спиртов⁩

Choose what happens to alcohols under different reagents. · ⁨Выберите, что происходит со спиртами под действием различных реагентов.⁩

Explore · ⁨Исследовать⁩

Alcohol oxidation test lab · ⁨Лабораторная работа по окислению спиртов⁩

Classify alcohols by oxidation product and observation. · ⁨Классифицируйте спирты по продукту окисления и наблюдению.⁩

Vocabulary · ⁨Словарь⁩ Train · ⁨Тренировать⁩

English	Русский
alcohol/ˈælkəhɒl/	спирт
electrophilic addition/ɪˌlektrəʊˈfɪlɪk əˈdɪʃn/	электрофильное присоединение
alkene/ˈælkiːn/	алкен
diol/dɪˈɒl/	диол
halogenoalkane/ˈheɪləʊdʒnəʊlkeɪn/	галогеналкан
reduction/rɪˈdʌkʃn/	восстановление
aldehyde/ˈældɪhaɪd/	альдегид
ketone/ˈketəʊn/	кетон
carboxylic acid/ˌkɑːbəkˈsɪlɪk ˈæsɪd/	карбоновая кислота
hydrolysis/haɪˈdrɒləsɪs/	гидролиз
ester/ˈestə/	эфирная
oxidation/ˌɒksɪˈdeɪʃn/	окисления
dehydration/ˌdiːhaɪˈdreɪʃn/	дегидратация
primary/ˈpraɪməri/	первичный
secondary/ˈsekəndəri/	вторичный
tertiary/ˈtɜːʃjəri/	третичный
distillation/dɪstɪˈleɪʃn/	дистилляцию
reflux/ˈriːflʌks/	отгонку
tri-iodomethane/traɪ ˈaɪədəʊmθeɪn/	трииодометан
acidity/æˈsɪdɪti/	кислотность

16.1

Exam tips · ⁨Советы для экзамена⁩

English

Classify the alcohol as primary, secondary or tertiary first — it decides the oxidation product.
Oxidation with acidified $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ (orange → green): primary → aldehyde (distil) → acid (reflux); secondary → ketone; tertiary → no reaction.
Distinguish the conditions for aldehyde vs acid from a primary alcohol (distillation vs reflux).
Name esters correctly (the acid part comes second, ending "-oate").

Русский

Сначала классифицируйте спирт как первичный, вторичный или третичный — это определяет продукт окисления.
Окисление кислым раствором $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ (оранжевый → зеленый): первичный → альдегид (перегонка) → кислота (отгонка); вторичный → кетон; третичный → реакции нет.
Различайте условия для получения альдегида vs кислоты из первичного спирта (перегонка против кипячения с обратным конденсатором).
Правильно называйте эфиры (название кислотной части идет второй, заканчивается на «-oate»).