Técnicas analíticas

Cromatografia 色谱 separa uma mistura usando duas "fases" — uma que permanece imóvel e outra que se move. Na cromatografia em camada delgada 薄层色谱 (TLC):

• a fase estacionária 固定相 permanece imóvel (por exemplo, óxido de alumínio numa placa).
• a fase móvel 流动相 move-se (um solvente polar ou apolar que sobe pela placa).
• a linha de base 基线 é a linha inicial onde as manchas são aplicadas; a frente do solvente 溶剂前沿 é o nível máximo atingido pelo solvente.

O valor de $R_{\text{f}}$ compara até onde uma mancha se move em relação à distância percorrida pelo solvente:

Ele está sempre entre 0 e 1. Uma substância que gruda mais fortemente na fase estacionária, ou é menos solúvel na fase móvel, move-se menos e tem um $R_{\text{f}}$ menor.

Na cromatografia gasosa/líquida 气液色谱 (GLC):

• a fase estacionária é um líquido apolar de alto ponto de ebulição sobre um suporte sólido.
• a fase móvel é um gás portador inerte.
• o tempo de retenção 保留 tempo quanto tempo um componente tarda a passar através da coluna.

A área de cada pico dá a percentagem desse componente na mistura. Um componente que interage mais com a fase estacionária tem um tempo de retenção maior.

RMN 核磁共振 (ressonância magnética nuclear) estuda o comportamento de certos núcleos num campo magnético forte.

Na RMN de carbono-13, cada ambiente químico 化学环境 diferente de carbono produz um pico. Logo:

• o número de picos indica quantos ambientes de carbono diferentes existem (carbonos equivalentes partilham um pico).
• a posição de cada pico (seu deslocamento químico) sugere o tipo de carbono, ajudando a deduzir possíveis estruturas.

A RMN de protão analisa os átomos de hidrogénio (protões 质子 núcleos). Do espectro lê-se:

• ambientes químicos: protões em ambientes diferentes aparecem em valores de deslocamento químico 化学位移 distintos.
• números relativos: as áreas relativas dos picos dão a proporção de cada tipo de protão.
• acoplamento 裂分: um pico é dividido pelos protões do carbono vizinho, seguindo a regra de $n+1$ — $n$ vizinhos equivalentes dividem um pico em $n+1$ linhas:

Pontos práticos

• tetrametil silano 四甲基硅烷 (TMS) é o padrão, definido em um deslocamento químico de $0$.
• um solvente deutereado 氘代溶剂 (como $\text{CDCl}_3$) é usado para que o próprio solvente não produza sinal de próton.
• agitar a amostra com $\text{D}_2\text{O}$ faz com que os picos O–H e N–H desapareçam (seu hidrogênio é substituído por deutério), o que identifica esses prótons.

Exemplo resolvido. Um composto $\text{C}_4\text{H}_8\text{O}_2$ apresenta três picos de RMN de prótons: um triplete em $\delta\ 1.2$ (área 3), um quarteto em $\delta\ 4.1$ (área 2) e um singlete em $\delta\ 2.0$ (área 3). Deduza a estrutura. Leia as áreas primeiro, depois o desdobramento. As áreas $3:2:3$ indicam três ambientes de prótons contendo 3, 2 e 3 hidrogênios. Aplique a regra do $n+1$ ao contrário: um triplete (área 3) é um $\text{CH}_3$ com 2 vizinhos, e um quarteto (área 2) é um $\text{CH}_2$ com 3 vizinhos - cada um desdobrando o outro, o que caracteriza o grupo etil, $\text{CH}_3\text{CH}_2-$. Esse $\text{CH}_2$ está muito desprotegido em $\delta\ 4.1$, portanto está ligado a um oxigênio. O singlete restante (área 3) é um $\text{CH}_3$ com nenhum vizinho em $\delta\ 2.0$, então fica ao lado do C=O. Juntos: $\text{CH}_3\text{COOCH}_2\text{CH}_3$, etato de etila. Um par triplete-quarteto é quase sempre um grupo etil - identifique-o primeiro e o resto se segue.

• Na RMN de $^{13}\text{C}$ o número de picos iguala o número de ambientes de carbono — use a simetria para contá-los.
• Na RMN de $^1\text{H}$ use o deslocamento químico (livro de dados), integração (razão de H's) e desdobramento (regra do $n+1$): um triplete + quarteto indica um grupo etil.
• TMS é a referência ($\delta = 0$); uma agitação com $\text{D}_2\text{O}$ remove os picos O-H e N-H.
• Combine IR, espectro de massas e RMN para deduzir uma estrutura, indicando qual evidência corresponde a qual característica.