Compostos de halogênio

Um halogenoalcano 卤代烷 é um alcano com um ou mais átomos de halogênio substituindo hidrogênio (uma ligação C–X, onde X é um halogênio).

Fabricando halogenoalcanos

• substituição por radicais livres 自由基取代 de um alcano com $\text{Cl}_2$ ou $\text{Br}_2$ na luz ultravioleta.
• adição eletrofílica 亲电加成 de um alceno com um halogênio $\text{X}_2$ ou um haleto de hidrogênio $\text{HX}$.
• substituição de um álcool 醇, por exemplo por $\text{HX}$, por $\text{PCl}_5$, por $\text{PCl}_3$ com calor, ou por $\text{SOCl}_2$.

Três classes

Um halogenoalcano é primário 伯, secundário 仲 ou terciário 叔, dependendo de quantos átomos de carbono estão ligados ao carbono que carrega o halogênio (um, dois ou três).

A ligação C–X é polar, então o carbono é levemente positivo. Uma substituição nucleofílica 亲核取代 ocorre quando um nucleófilo 亲核试剂 (espécie com par de elétrons não ligante) ataca esse carbono e substitui o halogênio.

Para identificar o halogênio, aqueça o halogenoalcano com nitrata de prata 硝酸银 em etanol. Um precipitado 沉淀 de sal de prata se forma, e sua cor indica qual halogênio está presente (branco $\text{AgCl}$, creme $\text{AgBr}$, amarelo $\text{AgI}$).

O mesmo halogenoalcano pode sofrer eliminação 消去 para formar um alceno 烯烃. As condições determinam qual reação prevalece:

• $\text{NaOH}$ em água → substituição nucleofílica → um álcool.
• $\text{NaOH}$ em etanol, aquecido → eliminação → um alceno.

A substituição nucleofílica pode seguir duas vias:

• S$_\text{N}$2: uma etapa. O nucleófilo ataca ao mesmo tempo em que o halogênio sai, passando por um estado de transição 过渡态 lotado onde ambos estão parcialmente ligados. A velocidade depende tanto do halogenoalcano quanto do nucleófilo.
• S$_\text{N}$1: duas etapas. Primeiro a ligação C–X se quebra para dar um carbocátion 碳正离子; depois o nucleófilo o ataca. A velocidade depende apenas do halogenoalcano.

Grupos alquila empurram elétrons em direção ao carbono positivo (o efeito indutivo 诱导效应), então eles estabilizam o carbocátion. É por isso que:

• halogenoalcanos primários reagem principalmente por S$_\text{N}$2.
• halogenoalcanos terciários reagem principalmente por S$_\text{N}$1 (seu carbocátion é bem estabilizado).
• halogenoalcanos secundários usam uma mistura dos dois.

Quão rápido um halogenoalcano reage depende da força da ligação C–X, medida pela sua energia de ligação 键能. A ligação C–I é a mais fraca, então iodoalcanos reagem mais rápido; a ligação C–Cl é a mais forte das três, então cloroalcanos reagem mais lento. Assim, quando testados com nitrata de prata, um iodoalcano forma seu precipitado primeiro — sua maior reatividade 反应活性 vem da ligação C–X mais fraca.

Exemplo resolvido. Preveja o mecanismo para a hidrólise de 1-bromobutano e de 2-bromo-2-metilpropano. Classifique o halogenoalcano primeiro. 1-bromobutano é primário: o carbono carregando o $\text{Br}$ é pouco blindado, então o nucleófilo pode atacar a parte de trás dele e o mecanismo é $\text{S}_\text{N}2$ - uma etapa, com a velocidade dependendo de ambos o halogenoalcano e o nucleófilo. 2-bromo-2-metilpropano é terciário: três grupos metila volumosos bloqueiam esse ataque, mas também estabilizam o carbocátion formado uma vez que o $\text{Br}$ saia, então ele segue $\text{S}_\text{N}1$ - duas etapas, com a velocidade dependendo apenas do halogenoalcano. Decida pela classe (primário → $\text{S}_\text{N}2$, terciário → $\text{S}_\text{N}1$), e note que o terciário hidrolisa mais rápido apesar de ser mais volumoso.

• Desenhe substituição nucleofílica com uma seta curva do par não ligante do nucleófilo para o carbono $\delta+$ e outra da ligação $\text{C-X}$.
• Combine mecanismo com classe: $S_\text{N}1$ (terciário, carbocátion, duas etapas) vs $S_\text{N}2$ (primário, uma etapa, estado de transição).
• Reatividade é definida por entalpia de ligação: $\text{C-I}$ é a mais fraca, então iodoalcanos reagem mais rápido (não eletronegatividade).
• Eliminação (KOH etanólica quente) vs substituição (KOH aquosa morna) — as condições decidem o produto; descreva-as.