Hidrocarbonetos

Alcanos 烷烃 são hidrocarbonetos saturados (fórmula geral $\text{C}_n\text{H}_{2n+2}$).

Fabricação de alcanos

• hidrogenação 氢化: adicionar hidrogênio a um alceno 烯烃, usando um catalisador $\text{Pt}$ ou $\text{Ni}$ e calor.
• cracking 裂化: quebrar um alcano de cadeia longa em menores aquecendo com $\text{Al}_2\text{O}_3$.

Combustão

Na combustão 燃烧, um alcano queima em oxigênio:

• combustão completa 完全燃烧 (muito oxigênio) produz dióxido de carbono e água.
• combustão incompleta 不完全燃烧 (pouco oxigênio) produz água além de monóxido de carbono 一氧化碳 tóxico ($\text{CO}$) e fuligem (carbono).

Você frequentemente é pedido para escrever a equação balanceada. Balanceie em uma ordem fixa - carbono primeiro, depois hidrogênio, e oxigênio por último - porque o oxigênio é o único elemento presente em apenas um lado:

Os 6 carbonos fixam $6\,\text{CO}_2$; os 14 hidrogênios fixam $7\,\text{H}_2\text{O}$; contando os oxigênios à direita dá $12 + 7 = 19$, então a esquerda precisa de $19 \div 2 = 9\tfrac{1}{2}$. Uma metade de $\text{O}_2$ é perfeitamente aceitável nesta equação - e se a pergunta pedir números inteiros, basta dobrar tudo ($2\,\text{C}_6\text{H}_{14} + 19\,\text{O}_2 \rightarrow 12\,\text{CO}_2 + 14\,\text{H}_2\text{O}$).

Substituição por radicais livres

Alcanos reagem com cloro ou bromo por substituição por radicais livres 自由基取代, na luz ultravioleta 紫外线. Para etano e cloro, o mecanismo tem três etapas:

• iniciação 引发 — a luz UV divide o halogênio em dois radicais livres 自由基: $\;\text{Cl}_2 \rightarrow 2\,\text{Cl}\cdot$ Esse tipo de ruptura é fissão homolítica 均裂: a ligação se divide uniformemente, um elétron indo para cada átomo, o que gera dois radicais. (O oposto, fissão heterolítica 异裂, envia ambos os elétrons para um átomo e forma um par de íons - isso ocorre nos mecanismos polares como a adição eletrofílica.). Os examinadores pedem esta palavra pelo nome, então use-a.
• propagação 增长 — radicais reagem e formam novos radicais:
  $$\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_6 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{HCl} \qquad \text{C}_2\text{H}_5\cdot + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl} + \text{Cl}\cdot$$
• terminação 终止 — dois radicais se unem, encerrando a cadeia: $\;\text{Cl}\cdot + \text{C}_2\text{H}_5\cdot \rightarrow \text{C}_2\text{H}_5\text{Cl}$

Por que o cracking é útil e por que os alcanos são pouco reativos

O cracking converte frações pesadas do petróleo bruto 原油 em alcanos e alcenos mais úteis e de menor ⟨$M_r$⟩. (Uma fração 馏分 é um grupo de moléculas com faixa de ponto de ebulição semelhante.)

Alcanos são geralmente pouco reativos, especialmente frente a reagentes polares. Isso ocorre porque as ligações C–H e C–C são fortes e têm pouca polaridade 极性, logo não há carga para atrair uma espécie atacante.

Efeitos ambientais

Queimar alcanos em um motor de combustão interna libera monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e hidrocarbonetos não queimados. Um conversor catalítico remove esses compostos transformando-os em gases inofensivos.

Alcenos possuem uma ligação dupla C=C (fórmula geral $\text{C}_n\text{H}_{2n}$). A ligação dupla é o grupo funcional, então alcenos são reativos.

Fabricação de alcenos

• eliminação 消去 de $\text{HX}$ de um halogeneto de alquila 卤代烷, usando $\text{NaOH}$ dissolvido em etanol, com calor.
• desidratação 脱水 de um álcool 醇, usando um catalisador $\text{Al}_2\text{O}_3$ quente ou ácido sulfúrico concentrado.
• cracking de um alcano de cadeia mais longa.

Reações de alcenos

A maioria das reações é adição eletrofílica 亲电加成 através da ligação dupla:

Existem também duas reações de oxidação com $\text{KMnO}_4$ acidificado:

• frio, diluído $\text{KMnO}_4$ adiciona dois grupos $\text{–OH}$ para formar um diol 二醇.
• quente, concentrado $\text{KMnO}_4$ quebra a ligação C=C completamente, e o que cada metade se torna indica exatamente onde a ligação dupla estava anteriormente.

Essa segunda reação vale a pena aprender bem, pois é assim que a prova pede para você localizar uma ligação dupla em uma grande molécula. A oxidação é escrita com $[\text{O}]$, significando "um átomo de oxigênio do agente oxidante". Corte a molécula no C=C, então observe o que cada um dos dois carbonos estava carregando:

O padrão é simplesmente quantos hidrogênios aquele carbono tinha: nenhum para na cetona, um é empurrado até um ácido, e dois são oxidados completamente até $\text{CO}_2$.

Exemplo resolvido. Dê os produtos quando $(\text{CH}_3)_2\text{C=CHCH}_3$ for aquecido com $\text{KMnO}_4$ acidificado concentrado e quente. Corte no C=C e considere cada carbono separadamente. O carbono esquerdo carrega dois grupos metila e nenhum hidrogênio, então para em uma cetona: $(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$, que é propanona. O carbono direito carrega um metila e um H, então vai até um ácido carboxílico: $\text{CH}_3\text{COOH}$, ácido etanóico. Então:

Agora faça o processo inverso, que é a forma como a questão geralmente é apresentada. Dados os produtos, reconstrua o alceno colocando os dois carbonos carbonílicos juntos como uma C=C: uma cetona significa que esse carbono tinha dois grupos alquila, um ácido significa um grupo alquila e um H, e $\text{CO}_2$ significa que a cadeia terminava em $\text{=CH}_2$. Obter $\text{CO}_2$ é a maior pista de todas - ela só pode vir de uma ligação dupla terminal.

Teste para ligação C=C

Agite o composto com água de bromo laranja 溴水. Um alceno descoloriza (torna-se incolor) por adição eletrofílica. Um alcano não faz isso.

Polimerização por adição

Na polimerização por adição 加成聚合, muitas moléculas de alcenos se unem em uma única cadeia longa, sem outros produtos. Eteno forma poli(eteno). O produto de cadeia longa é um polímero 聚合物.

Mecanismo e regra de Markovnikov

Na adição eletrofílica (por exemplo, bromo com eteno), o C=C rico em elétrons atrai o eletrófilo. Isso forma um intermediário positivo chamado carbocátion 碳正离子, que a parte negativa ataca em seguida.

Grupos alquila empurram elétrons em direção ao carbono positivo — este é o efeito indutivo 诱导效应. Assim, um carbocátion com mais grupos alquila é mais estável: terciário é mais estável que secundário, que é mais estável que primário. Quando $\text{HBr}$ se adiciona ao propeno, forma-se o carbocátion mais estável, então o hidrogênio se adiciona ao carbono que já tem mais hidrogênios. Esse padrão é a regra de Markovnikov 马氏规则.

Exemplo resolvido. Preveja o produto majoritário quando $\text{HBr}$ adiciona à propeno, $\text{CH}_3\text{CH=CH}_2$. O $\text{H}^{+}$ adiciona primeiro, e adiciona de maneira que forme o carbocátion mais estável. Adicionar o $\text{H}$ ao carbono terminal coloca a carga positiva no carbono central, formando um carbocátion secundário, estabilizado por grupos alquila doadores de elétrons em dois lados. Adicionar ao carbono central deixaria um carbocátion primário menos estável. O íon brometo então ataca o carbocátion secundário, logo o produto majoritário é o 2-bromopropano. Esta é a regra de Markovnikov — mas cite a razão (estabilidade do carbocátion: terciário > secundário > primário), pois a regra sozinha não é a explicação.

• Alcanos: substituição por radicais livres precisa de luz UV — mostre iniciação, propagação e terminação com os pontos dos radicais.
• Alcenos: adição eletrofílica via um carbocátion; desenhe setas curvas partindo do $\text{C}=\text{C}$.
• Markovnikov: H adiciona ao carbono com mais H's, via o carbocátion mais estável (grupos alquila são doadores de elétrons).
• Teste para $\text{C}=\text{C}$: a água de bromo descoloriza (laranja → incolor) — descreva a observação.