전이 원소의 화학

전이 원소는 하나 이상의 안정된 이온을 형성하며 완벽하지 않은 d 궤도함을 가진 d-블록 원소입니다. (스카늄과 아연은 d-블록에 속하지만 안정된 이온이 빈 d 궤도함이나 완전한 d 궤도함을 가지고 있으므로 전이 원소가 아닙니다.)

3d 궤도함은 정해진 형태를 가집니다: $3\text{d}_{xy}$ 궤도함은 축 사이를 향하는 네 개의 엽(lobe)을 가지며, $3\text{d}_{z^2}$ 궤도함은 $z$ 축을 따라 두 개의 엽을 가지고 중앙에 고리(ring)가 있습니다.

네 가지 주요 성질 (및 이유)

전이 금속 이온은 리간드라고 불리는 분자나 이온에 둘러싸여 복합 이온을 형성할 수 있습니다.

리간드는 비결합 전자쌍을 가진 종으로, 중심 금속 이온과 배위 공유 결합을 형성합니다. (비결합 전자쌍이 제공되는 것입니다.) 리간드는 이러한 결합을 몇 개 형성할 수 있는지에 따라 분류됩니다:

• 단일 치수: 하나의 결합 ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$, $\text{CN}^-$).
• 이중 치수: 두 개의 결합 (1,2-다아미노에탄 "en", 및 에탄산 이온 $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$).
• 폴리덴테이트: 여러 개의 결합($\text{EDTA}^{4-}$, 여섯 개의 결합을 사용함).

복합체란 중심 금속 원자 또는 이온이 하나 이상의 리간드로 둘러싸인 구조입니다. 그 형태는 직선형, 사면 평면형, 사면체형 또는 팔면체형일 수 있습니다.

배위수란 리간드로부터 중심 이온으로 가는 배위 결합의 수를 의미합니다(6 → 팔면체형, 4 → 사면체형 또는 사면 평면형, 2 → 직선형). 복합체의 전하를 예측하려면 금속의 전하와 모든 리간드의 전하를 더해야 합니다.

리간드 교환

리간드 교환에서는 하나의 리간드가 다른 리간드를 대체하며, 종종 색상 변화가 동반됩니다. 구리(II)의 경우:

농축된 $\text{HCl}$에 담그면 노란색 $[\text{CuCl}_4]^{2-}$로 변합니다. 코발트(II)도 유사한 거동을 보입니다. 여기에서 배위수도 6에서 4로 변화하며, 염화 이온이 물 분자보다 크기 때문에 금속 이온 주위에 4개만 배위할 수 있어 형태가 팔면체에서 사면체로 바뀝니다.

전이 이온의 산화-환원 반응

$E^{\ominus}$ 값을 사용하여 산화환원 반응이 가능 여부를 예측하십시오. 계산할 수 있어야 하는 일반적인 적정법에는 산성 매질에서의 $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$과 $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$ 적정이 포함됩니다(보라색 $\text{MnO}_4^-$이 반응하면서 탈색되며, 등량점은 첫 번째 영구적인 연분홍색입니다), 그리고 $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$(요오드를 생성한 후 티오황산염으로 적정함).

풀이 예제. 산성 매질에서 $\text{MnO}_4^-$은 $\text{Fe}^{2+}$과 $1:5$: $\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}$의 비율로 반응합니다. $25.0\ \text{cm}^3$ 용량의 $\text{Fe}^{2+}$ 용액을 등량점에 도달시키기 위해 $22.0\ \text{cm}^3$의 $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$이 필요합니다. $\text{Fe}^{2+}$의 농도를 구하십시오.

Moles of $\text{MnO}_4^-$ used $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$. Each mole of $\text{MnO}_4^-$ reacts with $5$ moles of $\text{Fe}^{2+}$, so moles of $\text{Fe}^{2+} = 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$. This was in $25.0\ \text{cm}^3$, so

자유 이온에서 다섯 개의 d 궤도는 등에너지입니다 — 즉, 동일한 에너지를 가집니다. 리간드가 가까워지면 d 궤도를 두 개의 비등에너지 집합으로 분할하며, 이 둘 사이에는 에너지 간격 $\Delta E$이 존재합니다:

• 팔면체형: 아래쪽 세 개와 위쪽 두 개의 궤도.
• 사면체형: 아래쪽 두 개와 위쪽 세 개의 궤도.

복합체는 주파수가 $\Delta E$와 일치하는 빛을 흡수하여, 전자를 낮은 d 궤도함에서 높은 d 궤도함으로 유도시킵니다. 당신이 보이는 색은 흡수된 빛의 보색입니다. 서로 다른 리간드는 서로 다른 $\Delta E$를 주므로, 흡수되는 주파수와 즉 색이 달라집니다—리간드 교체가 색을 바꾸기 때문입니다.

• **기하 이성질체(cis / trans)는 $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ 같은 사면 평면형 복합체와 $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ 같은 팔면체형 복합체에서 나타납니다.

• 광학 이성질체는 바이덴테이트 리간드를 가진 팔면체형 복합체, 예를 들어 $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$에서 나타납니다. 이 복합체는 겹칠 수 없는 두 개의 거울상 이미지를 가집니다.

복합체의 극성을 추론할 수도 있습니다: cis 형식은 극성이 될 수 있지만, 대칭적인 trans 형식은 쌍극자 모멘트가 상쇄되어 일반적으로 비극성입니다.

안정상수($K_{\text{stab}}$)는 용액에서 금속 이온과 리간드로 복합체 이온을 형성하는 평형 상수입니다(수분자는 식에서 제외됨).

$K_{\text{stab}}$이 크면 매우 안정적인 복합체를 의미합니다. 리간드 교환에서 평형은 더 큰 $K_{\text{stab}}$을 가진 복합체 쪽으로 이동합니다 — 더 안정적인 복합체를 형성하는 리간드가 약한 리간드를 밀어낼 수 있는 이유입니다.

흔한 실수.

• 이온의 전자 배치 쓸 때 먼저 3d에서 전자를 빼냅니다. 4s 전자가 가장 먼저 잃어집니다: Fe는 $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$이므로, $\text{Fe}^{2+}$은 $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6$이며, $[\text{Ar}]\,3\text{d}^4 4\text{s}^2$가 아닙니다.
• 복합체가 당신이 보는 색을 방출한다고 말하는 것. 일부 주파수는 흡수하고, 남은 빛인 상보색을 보게 됩니다.
• 전자가 3d에서 4s로 점프한다고 말하는 것. d–d 전이에서는 두 가지 분리된 3d 궤도함수 사이를 이동합니다.
• 배위수가 리간드의 수라고 말하는 것. 배위 결합의 수입니다: $[\text{Ni(en)}_3]^{2+}$은 세 개의 리간드를 가졌지만 배위수는 6입니다.
• 복합체의 전하를 구할 때 리간드의 전하를 잊는 것: $\text{Cu}^{2+}$이 네 개의 $\text{Cl}^-$을 가지면 $[\text{CuCl}_4]^{2-}$이 됩니다.
• $\text{Zn}^{2+}$ 또는 $\text{Sc}^{3+}$ 화합물이 색을 띠기를 기대하는 것. 완전한 ($3\text{d}^{10}$) 또는 빈 ($3\text{d}^0$) d 하위 궤도함수에서는 d–d 전이가 없으므로 흰색입니다.

• 전이 원소를 정의하세요: d 하위 껍질이 부분적으로 채워진 이온을 최소 하나 이상 형성하는 원소입니다 — 따라서 스카늄(Sc)과 아연(Zn)은 제외됩니다.
• 색상은 d-d 전이(리간드에 의한 d 궤도 분할)에서 비롯되며, 관찰되는 색상은 흡수된 빛의 보색입니다.
• 리간드와 배위수를 명시하고 형태를 예측하십시오(6 = 팔면체형, 4 = 사면체형 또는 사면 평면형).
• 리간드 교환은 색상과 배위수를 변경할 수 있으며, 더 큰 안정상수는 더 안정적인 복합체를 의미합니다.