- describe the chemistry of arenes as exemplified by the following reactions of benzene and methylbenzene: (a) substitution reactions with $\text{Cl}_2$ and with $\text{Br}_2$ in the presence of a catalyst, $\text{AlCl}_3$ or $\text{AlBr}_3$, to form halogenoarenes (aryl halides) (b) nitration with a mixture of concentrated $\text{HNO}_3$ and concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$ at a temperature between $25\text{ }^{\circ}\text{C}$ and $60\text{ }^{\circ}\text{C}$ (c) Friedel–Crafts alkylation by $\text{CH}_3\text{Cl}$ and $\text{AlCl}_3$ and heat (d) Friedel–Crafts acylation by $\text{CH}_3\text{COCl}$ and $\text{AlCl}_3$ and heat (e) complete oxidation of the side-chain using hot alkaline $\text{KMnO}_4$ and then dilute acid to give a benzoic acid (f) hydrogenation of the benzene ring using $\text{H}_2$ and $\text{Pt/Ni}$ catalyst and heat to form a cyclohexane ring
- describe the mechanism of electrophilic substitution in arenes: (a) as exemplified by the formation of nitrobenzene and bromobenzene (b) with regards to the effect of delocalisation (aromatic stabilisation) of electrons in arenes to explain the predomination of substitution over addition
- predict whether halogenation will occur in the side-chain or in the aromatic ring in arenes depending on reaction conditions
- describe that in the electrophilic substitution of arenes, different substituents direct to different ring positions (limited to the directing effects of $-\text{NH}_2$, $-\text{OH}$, $-\text{R}$, $-\text{NO}_2$, $-\text{COOH}$ and $-\text{COR}$)
Hydrocarbons · 炭化水素
A-Level Chemistry · A-Level 化学 · Topic 30 · トピック 30
7:42
炭化水素（A2）：芳香族化合物
オレンジ色の臭素水は二重結合に対する古典的な検出法です。アルケンと振ると、即座にオレンジ色が消えます。では、全く同じ臭素水…
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30.1
Arenes · アレン
Syllabus · シラバス
Source: Cambridge International syllabus · 出典: Cambridge International シラバス
English
Arenes 芳烃 are aromatic hydrocarbons, built on the benzene 苯 ring. The delocalised ring of electrons is stable and electron-rich, so benzene mostly reacts by electrophilic substitution 亲电取代 — keeping the ring — rather than by addition.
Reactions of benzene and methylbenzene
| Reaction | Reagents and conditions | Product |
|---|---|---|
| halogenation | $\text{Cl}_2$ or $\text{Br}_2$, with $\text{AlCl}_3$ or $\text{AlBr}_3$ as a catalyst 催化剂 | a halogenoarene 卤代芳烃 (aryl halide) |
| nitration 硝化 | concentrated $\text{HNO}_3$ + concentrated $\text{H}_2\text{SO}_4$, $25$–$60\,°\text{C}$ | nitrobenzene |
| Friedel–Crafts alkylation 傅克烷基化 | $\text{CH}_3\text{Cl}$ + $\text{AlCl}_3$, heat | methylbenzene (adds an alkyl group) |
| Friedel–Crafts acylation 傅克酰基化 | $\text{CH}_3\text{COCl}$ + $\text{AlCl}_3$, heat | a phenyl ketone (adds an acyl group) |
| side-chain oxidation | hot alkaline $\text{KMnO}_4$, then dilute acid | benzoic acid 苯甲酸 |
| hydrogenation 氢化 | $\text{H}_2$, $\text{Pt/Ni}$ catalyst, heat | cyclohexane |
In the side-chain oxidation, the whole side-chain 侧链 (such as the $\text{–CH}_3$ on methylbenzene) is turned into a $\text{–COOH}$ group, giving benzoic acid. In the hydrogenation, three molecules of $\text{H}_2$ add to the benzene ring 苯环 to make a saturated cyclohexane ring.
The mechanism: electrophilic substitution
Take nitration as the example. The acid mix makes the electrophile $\text{NO}_2^+$. Then:
- the delocalised electrons of the ring form a bond to the electrophile, giving an unstable intermediate.
- an $\text{H}^+$ is lost from that carbon, which restores the stable ring.
Substitution wins over addition because the delocalisation 离域 (aromatic stabilisation) of the ring is kept. Addition would destroy this stable system, so it is not favoured.
Side-chain or ring?
Where a halogen reacts depends on the conditions:
- with a halogen-carrier catalyst (such as $\text{AlCl}_3$) and no UV light → substitution in the ring.
- with UV light and no catalyst → free-radical substitution in the side-chain.
Directing effects
A group already on the ring decides where the next group goes — its directing effect 定位效应:
| Group already present | Directs the new group to |
|---|---|
| $\text{–NH}_2$, $\text{–OH}$, $\text{–R}$ | positions 2 and 4 |
| $\text{–NO}_2$, $\text{–COOH}$, $\text{–COR}$ | position 3 |
Worked example. Methylbenzene and nitrobenzene are each nitrated. Predict where the new $\text{NO}_2$ group goes, and which compound reacts faster. Look at the group already on the ring. In methylbenzene the $\text{–CH}_3$ is an alkyl group: it directs the new group to positions 2 and 4, and it releases electrons into the ring, making the ring more attractive to an electrophile - so methylbenzene nitrates faster than benzene. In nitrobenzene the $\text{–NO}_2$ directs to position 3, and it withdraws electrons from the ring - so nitrobenzene nitrates more slowly than benzene. The group already present controls both the position and the rate, and the two always travel together: 2,4-directors activate the ring, 3-directors deactivate it.
日本語
アレンは芳香族炭化水素で、ベンゼン環を骨格としています。電子が非局在化した環は安定で電子豊富であるため、ベンゼンは主に環を維持する求電子置換によって反応し、付加反応よりもそちらが好まれます。
ベンゼンおよびメチルベンゼンの反応
| 反応 | 試薬および条件 | 生成物 |
|---|---|---|
| ハロゲン化 | $\text{Cl}_2$ または $\text{Br}_2$、触媒として $\text{AlCl}_3$ または $\text{AlBr}_3$ を用いる | ハロゲンアレン（アリルハライド） |
| ニトロ化 | 濃 $\text{HNO}_3$ ＋ 濃 $\text{H}_2\text{SO}_4$、$25$–$60\,°\text{C}$ | ニトロベンゼン |
| フリーデル＝クラフツアルキル化 | $\text{CH}_3\text{Cl}$ ＋ $\text{AlCl}_3$、加熱 | メチルベンゼン（アルキル基が導入される） |
| フリーデル＝クラフツアシル化 | $\text{CH}_3\text{COCl}$ ＋ $\text{AlCl}_3$、加熱 | フェニルケトン（アシル基が導入される） |
| 側鎖酸化 | 熱い塩基性 $\text{KMnO}_4$、その後希酸 | 安息香酸 |
| 水素添加 | $\text{H}_2$、$\text{Pt/Ni}$ 触媒、加熱 | シクロヘキサン |
側鎖酸化では、メチルベンゼンの $\text{–CH}_3$ に代表される整个側鎖が $\text{–COOH}$ 基に変換され、安息香酸となる。水素添加では、3分子の $\text{H}_2$ がベンゼン環に付加して飽和したシクロヘキサン環となる。
反応機構：求電子置換
ニトロ化を例に示す。酸混合液により求電子体 $\text{NO}_2^+$ が生成する。次に：
- 環の非局在電子が求電子体と結合し、不安定な中間体を形成する。
- その炭素から $\text{H}^+$ が脱離し、安定した環が再生される。
環の非局在性（芳香族安定化）が保たれるため、置換反応が優先する。付加反応はこの安定系を破壊するため、起こりにくい。
側鎖か、それとも環か？
ハロゲンがどの部位で反応するかは条件による：
- ハロゲンキャリア触媒（$\text{AlCl}_3$ など）を使用し、紫外線なし → 環内での置換反応。
- 紫外線ありかつ触媒なし → 側鎖内でのラジカル置換反応。
配位効果
環上に既に存在する基が次の基の導入位置を決定する—これが配位効果である：
| 環既に存在する基 | 新しい基の導入位置 |
|---|---|
| $\text{–NH}_2$、$\text{–OH}$、$\text{–R}$ | 2番および4番の位置 |
| $\text{–NO}_2$、$\text{–COOH}$、$\text{–COR}$ | 3番の位置 |
計算例。 メチルベンゼンとニトロベンゼンをそれぞれニトロ化する。新しい $\text{NO}_2$ 基がどこに導入されるかを予測し、どちらの化合物の方が反応速度が速いかを答えよ。環上に既に存在する基を確認せよ。メチルベンゼンでは $\text{–CH}_3$ がアルキル基であり、新しい基を2番および4番の位置へ誘導する。また、環へ電子を供与することで求電子体に対する親和性を高め、ベンゼンよりも速くニトロ化する。ニトロベンゼンでは $\text{–NO}_2$ が3番の位置へ誘導し、環から電子を引き抜く。したがって、ベンゼンよりも遅くニトロ化する。既に存在する基は導入位置と反応速度の両方を制御しており、これらは常にセットで変動する：2,4-誘導基は環を活性化するが、3-誘導基は環を不活性化する。
Explore · 探索
Arene substitution route · アレン置換経路
Follow electrophilic substitution on benzene. · ベンゼンの求電子置換反応に従う。
Explore · 探索
Directing effects lab · 誘導効果実験
Classify substituents by how they affect the benzene ring. · ベンゼン環への影響に基づいて置換基を分類する。
Vocabulary · 語彙
Train · 練習する
| English | 日本語 |
|---|---|
| arene/ˈæren/ | アレーン |
| benzene/ˈbenziːn/ | ベンゼン |
| electrophilic substitution/ɪˌlektrəʊˈfɪlɪk ˌsʌbstɪˈtjuːʃn/ | 求電子置換 |
| catalyst/ˈkætəlɪst/ | 触媒 |
| halogenoarene/ˈheɪləʊdʒnɔːren/ | ハロゲンアレーン |
| nitration/naɪˈtreɪʃn/ | ニトロ化 |
| Friedel–Crafts alkylation/ˈfriːdl kræfts ˌælkɪˈleɪʃn/ | フリーデル＝クラフツアルキル化 |
| Friedel–Crafts acylation/ˈfriːdl kræfts əkɪˈleɪʃn/ | フリーデル＝クルプアシル化 |
| benzoic acid/benˈzəʊɪk ˈæsɪd/ | ベンゾ酸 |
| hydrogenation/haɪˈdrɒdʒəneɪʃn/ | 水素添加 |
| side-chain/saɪd tʃeɪn/ | 側鎖 |
| benzene ring/ˈbenziːn rɪŋ/ | ベンゼン環 |
| delocalisation/dɪˌlɒkəlaɪˈzeɪʃn/ | 非局在化 |
| directing effect/daɪˈrektɪŋ ɪˈfekt/ | 配向効果 |
30.1
Exam tips · 試験対策
English
- Benzene undergoes electrophilic substitution, not addition, because addition would destroy the stable delocalised ring.
- Learn nitration (concentrated $\text{HNO}_3$/$\text{H}_2\text{SO}_4$, $50-60\ ^\circ\text{C}$) and halogenation (halogen + $\text{AlCl}_3$) with the electrophile-generating step.
- Compare reactivity: benzene resists addition far more than an alkene because of delocalisation.
日本語
- ベンゼンは安定した非局在環を破壊してしまうため、付加反応ではなく求電子置換反応を起こす。
- ニトロ化（濃 $\text{HNO}_3$/$\text{H}_2\text{SO}_4$、$50-60\ ^\circ\text{C}$）とハロゲン化（ハロゲン＋$\text{AlCl}_3$）における求電子体生成段階を含めて学習する。
- 反応性の比較：非局在性により、ベンゼンはアルケンに比べて付加反応に対して遥かに抵抗を示す。
Interactive lessons on this topic · このトピックのインタラクティブ授業
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