Química de los elementos de transición

Un elemento de transición es un elemento del bloque d que forma uno o más iones estables con orbitales d incompletos. (El escandio y el zinc están en el bloque d pero no son elementos de transición, porque sus iones estables tienen orbitales d vacíos o completos.)

Los orbitales d 3 tienen formas definidas: el orbital $3\text{d}_{xy}$ tiene cuatro lóbulos apuntando entre los ejes, y el orbital $3\text{d}_{z^2}$ tiene dos lóbulos a lo largo del eje $z$ con un anillo alrededor del centro.

Cuando los dibujes, identifica los ejes. Los lóbulos de $3\text{d}_{xy}$ apuntan entre los ejes (el orbital $3\text{d}_{x^2-y^2}$ es el que tiene los lóbulos a lo largo de ellos), y el anillo de $3\text{d}_{z^2}$ se encuentra en el plano $xy$.

Cuatro propiedades clave (y por qué)

Catalizadores en acción. El hierro es el catalizador del proceso Haber (un catalizador heterogéneo: una superficie sólida sobre la que se adsorben los gases). En solución, $\text{Fe}^{2+}$ o $\text{Fe}^{3+}$ es un catalizador homogéneo de la reacción lenta entre los iones peroxodisulfato y yoduro, porque puede alternar entre dos estados de oxidación:

La reacción directa es lenta porque dos iones negativos se repelen; cada etapa catalizada implica iones de cargas opuestas, por lo que la energía de activación es menor. El hierro termina como $\text{Fe}^{2+}$, sin cambios netos.

Un ion metálico de transición puede estar rodeado por moléculas o iones llamados ligandos, que se unen a él para formar iones complejos.

Un ligando es una especie con un par libre de electrones que forma un enlace covalente dativo con el ion metálico central. (El par libre es lo que dona.) Los ligandos se clasifican según cuántos de estos enlaces pueden formar:

• monodentado: un enlace ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$, $\text{CN}^-$).
• bidentado: dos enlaces (1,2-diaminoetano «en» y el ion etanodioato $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$).
• polidentado: muchos enlaces ($\text{EDTA}^{4-}$, que utiliza seis).

Un complejo es un átomo o ion metálico central rodeado por uno o más ligandos. Su geometría puede ser lineal, cuadrada plana, tetraédrica u octaédrica.

El número de coordinación es el número de enlaces dativos de los ligandos al ion central (6 → octaédrico, 4 → tetraédrico o cuadrado plano, 2 → lineal). Para predecir la carga de un complejo, sume la carga del metal y todas las cargas de los ligandos.

Ejemplo resuelto: fórmula y carga. Predice la fórmula del complejo formado por $\text{Fe}^{3+}$ con seis ligandos cianuro y la del complejo de $\text{Ni}^{2+}$ con tres ligandos 1,2-diaminoetano (en). Indica el número de coordinación y la forma de cada uno.

$\text{Fe}^{3+}$ con seis $\text{CN}^-$: la carga es $+3 + 6(-1) = -3$, por lo tanto $[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-}$, número de coordinación $6$, octaédrico, ángulos de enlace $90^\circ$. Cada en es neutro y bidentado, por lo que tres en proporcionan $6$ enlaces dativos: $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, número de coordinación $6$, octaédrico. Los otros ángulos de enlace que debes aprender son $180^\circ$ (lineal), $109.5^\circ$ (tetraédrico) y $90^\circ$ (cuadrado plano).

Intercambio de ligandos

En el intercambio de ligandos, un ligando reemplaza a otro, a menudo con un cambio de color. Para el cobre(II):

Con concentrado $\text{HCl}$ se vuelve amarillo $[\text{CuCl}_4]^{2-}$; el cobalto(II) se comporta de manera similar. Aquí también cambia el número de coordinación, de 6 a 4, y la geometría pasa de octaédrica a tetraédrica, porque los iones cloruro son más grandes que las moléculas de agua, por lo que solo caben cuatro alrededor del ion metálico.

Aprende el conjunto completo de reacciones de ambos iones. En los exámenes se indica el reactivo y se pide la fórmula, el color y el estado, y el tipo de reacción:

Las ecuaciones muestran el cambio de ligando y de carga:

El amoníaco actúa primero como base (produce iones $\text{OH}^-$, dando lugar al precipitado de hidróxido); solo en exceso actúa como ligando y disuelve el precipitado.

Reacciones redox de iones de transición

Usa los valores de $E^{\ominus}$ para predecir si una reacción redox es viable. Escribe ambas semiecuaciones como reducciones. La que tiene el $E^{\ominus}$ más positivo avanza como reducción; la otra ocurre en sentido inverso como oxidación. La reacción es viable si $E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{reduced}) - E^{\ominus}(\text{oxidised})$ es positivo.

Ejemplo resuelto: viabilidad. ¿Pueden los iones $\text{Fe}^{3+}$ oxidar los iones yoduro? ¿Pueden oxidar los iones bromuro? Usa $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+} = +0.77\ \text{V}$, $\text{I}_2/\text{I}^- = +0.54\ \text{V}$, $\text{Br}_2/\text{Br}^- = +1.07\ \text{V}$.

Para el yoduro, $E^{\ominus}_{\text{cell}} = 0.77 - 0.54 = +0.23\ \text{V}$, positivo, por lo que es viable: $2\text{Fe}^{3+} + 2\text{I}^- \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + \text{I}_2$. Para el bromuro, $0.77 - 1.07 = -0.30\ \text{V}$, negativo, por lo que no es viable. Una reacción viable puede ser demasiado lenta para observarse, porque $E^{\ominus}$ no indica nada sobre la velocidad, y las concentraciones no estándar pueden cambiar el resultado.

Entre las titulaciones habituales que debes saber calcular están las de $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ y $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$ en medio ácido (el $\text{MnO}_4^-$ violeta se decolora al reaccionar; el punto final es la primera aparición de un rosa pálido permanente), y la de $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$ (que produce yodo, que luego se titula con tiosulfato).

Ejemplo resuelto. En medio ácido, $\text{MnO}_4^-$ reacciona con $\text{Fe}^{2+}$ en la proporción $1:5$: $\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}$. Una muestra de $25.0\ \text{cm}^3$ de solución de $\text{Fe}^{2+}$ requiere $22.0\ \text{cm}^3$ de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ para alcanzar el punto final. Calcula la concentración de $\text{Fe}^{2+}$.

Moles de $\text{MnO}_4^-$ utilizados $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$. Cada mol de $\text{MnO}_4^-$ reacciona con $5$ moles de $\text{Fe}^{2+}$, por lo tanto moles de $\text{Fe}^{2+} = 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$. Esto ocurrió en $25.0\ \text{cm}^3$, así que

Ejemplo resuelto: manganato(VII) y etanodioato. La ecuación es $2\text{MnO}_4^- + 5\text{C}_2\text{O}_4^{2-} + 16\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 10\text{CO}_2 + 8\text{H}_2\text{O}$. ¿Qué volumen de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ reacciona con $25.0\ \text{cm}^3$ de etanodioato de sodio $0.0500\ \text{mol dm}^{-3}$?

Moles de $\text{C}_2\text{O}_4^{2-} = 0.0500 \times 0.0250 = 1.25 \times 10^{-3}$. La proporción es $2:5$, por lo que los moles de $\text{MnO}_4^- = \tfrac{2}{5} \times 1.25 \times 10^{-3} = 5.00 \times 10^{-4}$ y el volumen es $\dfrac{5.00 \times 10^{-4}}{0.0200} = 0.0250\ \text{dm}^3 = 25.0\ \text{cm}^3$. Esta titulación se realiza en caliente (aproximadamente $60^\circ\text{C}$), porque la reacción es lenta al principio; el $\text{Mn}^{2+}$ que produce la cataliza después (autocatálisis).

Ejemplo resuelto: cobre(II) y yoduro. Se añade un exceso de yoduro de potasio a $25.0\ \text{cm}^3$ de una solución de cobre(II). El yodo formado necesita $21.6\ \text{cm}^3$ de tiosulfato de sodio $0.100\ \text{mol dm}^{-3}$, con almidón añadido cerca del punto final (de azul negruzco a blanco). Calcula $[\text{Cu}^{2+}]$.

$2$ mol de $\text{Cu}^{2+}$ producen $1$ mol de $\text{I}_2$, que necesitan $2$ mol de $\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$, por lo que la proporción global $\text{Cu}^{2+} : \text{S}_2\text{O}_3^{2-}$ es $1:1$. Moles de tiosulfato $= 0.100 \times 0.0216 = 2.16 \times 10^{-3}$, por lo tanto $[\text{Cu}^{2+}] = \dfrac{2.16 \times 10^{-3}}{0.0250} = 0.0864\ \text{mol dm}^{-3}$. El precipitado blanco es yoduro de cobre(I), $\text{CuI}$; la mezcla tiene un aspecto blanquecino o beige debido al yodo.

Para cualquier otro sistema redox, el método es el mismo: escribe o balancea la ecuación, calcula los moles del reactivo conocido, usa la proporción molar y luego ajusta el resultado al volumen o la masa solicitados.

En un ion libre, los cinco orbitales d son degenerados — tienen la misma energía. Cuando los ligandos se acercan, dividen los orbitales d en dos conjuntos no degenerados, separados por una brecha energética $\Delta E$:

• Octaédrico: tres orbitales inferiores y dos superiores.
• Tetraédrico: dos orbitales inferiores y tres superiores.

Un complejo absorbe luz cuya frecuencia coincide con $\Delta E$, promoviendo un electrón de un orbital d inferior a uno superior. El color que se observa es el color complementario de la luz absorbida. Diferentes ligandos producen una diferente $\Delta E$, por lo que cambian la frecuencia absorbida y, en consecuencia, el color; por eso el intercambio de ligandos altera el color.

En términos cualitativos, ligandos como $\text{NH}_3$ y $\text{CN}^-$ separan los orbitales d más que $\text{H}_2\text{O}$, y $\text{Cl}^-$ los separa menos. Un $\Delta E$ mayor significa que se absorbe luz de mayor frecuencia (menor longitud de onda), por lo que cambia el color observado. Para el cobre(II): $[\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}$ absorbe principalmente luz roja y naranja y se ve azul pálido; $[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ tiene un $\Delta E$ mayor, absorbe luz amarillo anaranjada de mayor frecuencia y se ve azul violeta intenso. Un complejo tetraédrico tiene un $\Delta E$ menor que uno octaédrico del mismo ion.

• Isomería geométrica (cis / trans) aparece en complejos planares cuadrados como $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$, y en complejos octaédricos como $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$.

• Isomería óptica aparece en complejos octaédricos con ligandos bidentados, como $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, que posee dos imágenes especulares no superponibles.

También puede deducir la polaridad de un complejo: una forma cis puede ser polar, mientras que la forma trans correspondiente suele ser no polar porque sus dipolos se cancelan.

Ejemplo resuelto: polaridad. ¿Qué isómeros de $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ y $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ son polares? En trans-$[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ los dos dipolos $\text{Pt–Cl}$ apuntan en direcciones opuestas y se cancelan, por lo que es no polar; en el isómero cis no se cancelan, por lo que es polar. El mismo razonamiento da un isómero cis polar y uno trans no polar para $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$. Cis-$[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ es el fármaco anticancerígeno cisplatino; el isómero trans no funciona porque su forma no le permite unirse al ADN de la misma manera.

Los complejos con dos o tres ligandos bidentados pueden presentar ambos tipos. Cis-$[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$ es quiral, por lo que tiene dos isómeros ópticos; trans-$[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$ tiene un plano de simetría y no es quiral. Por lo tanto, este complejo tiene tres estereoisómeros en total.

La constante de estabilidad ($K_{\text{stab}}$) es la constante de equilibrio para la formación de un ion complejo a partir del ion metálico y sus ligandos en disolución (el agua se omite de la expresión).

Para el intercambio cobre–amoníaco:

El agua es el disolvente, por lo que su concentración es prácticamente constante y se omite. Calcula las unidades a partir de los exponentes: aquí $\dfrac{\text{mol dm}^{-3}}{(\text{mol dm}^{-3})^5} = \text{mol}^{-4}\,\text{dm}^{12}$.

Ejemplo resuelto: combinación de constantes de equilibrio. El cloruro de plata se disuelve en amoníaco acuoso: $\text{AgCl}(\text{s}) + 2\text{NH}_3(\text{aq}) \rightleftharpoons [\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+(\text{aq}) + \text{Cl}^-(\text{aq})$. Dados $K_{\text{sp}}(\text{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}\ \text{mol}^2\,\text{dm}^{-6}$ y $K_{\text{stab}}([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+) = 1.6 \times 10^{7}\ \text{mol}^{-2}\,\text{dm}^{6}$, calcula $K_c$.

Por lo tanto, $K_c = 1.8 \times 10^{-10} \times 1.6 \times 10^{7} = 2.9 \times 10^{-3}$, sin unidades (se cancelan). La clave es multiplicar el numerador y el denominador por $[\text{Ag}^+]$ para que aparezcan las dos expresiones conocidas.

Un $K_{\text{stab}}$ grande indica un complejo muy estable. En un intercambio de ligandos, el equilibrio se desplaza hacia el complejo con el mayor $K_{\text{stab}}$; por eso un ligando que forma un complejo más estable puede desplazar a uno más débil.

Ejemplo resuelto: comparación de $K_{\text{stab}}$. Se añaden iones plata(I) a una solución con concentraciones iguales de $\text{CN}^-$ y $\text{NH}_3$. $K_{\text{stab}}$ es $5.3 \times 10^{18}$ para $[\text{Ag}(\text{CN})_2]^-$ y $1.6 \times 10^{7}$ para $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$ (las mismas unidades). ¿Qué complejo se forma? El que tiene el $K_{\text{stab}}$ mayor, $[\text{Ag}(\text{CN})_2]^-$: su equilibrio está mucho más desplazado hacia la derecha, por lo que es el complejo más estable, y añadir cianuro a $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$ reemplazaría al amoníaco. Los ligandos bidentados y polidentados suelen dar valores de $K_{\text{stab}}$ mayores que los monodentados, por lo que en o EDTA reemplaza fácilmente al agua o al amoníaco.

Errores comunes.

• Tomar primero los electrones de 3d al escribir la configuración del ion. Los electrones de 4s se pierden primero: Fe es $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$, por lo que $\text{Fe}^{2+}$ es $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6$, no $[\text{Ar}]\,3\text{d}^4 4\text{s}^2$.
• Decir que un complejo emite el color que se ve. Absorbe ciertas frecuencias; se observa la luz restante, el color complementario.
• Decir que el electrón salta de 3d a 4s. En una transición d–d se mueve entre los dos conjuntos de orbitales d divididos 3.
• Decir que el número de coordinación es el número de ligandos. Es el número de enlaces dativos: $[\text{Ni(en)}_3]^{2+}$ tiene tres ligandos pero un número de coordinación de 6.
• Olvidar las cargas de los ligandos al calcular la carga de un complejo: $\text{Cu}^{2+}$ con cuatro $\text{Cl}^-$ da como resultado $[\text{CuCl}_4]^{2-}$.
• Esperar que los compuestos $\text{Zn}^{2+}$ o $\text{Sc}^{3+}$ sean coloreados. Con un subnivel d completo ($3\text{d}^{10}$) o vacío ($3\text{d}^0$) no hay transición d–d, por lo que son blancos.

• Defina un elemento de transición: forma al menos un ion con una subcapa d parcialmente llena — por lo tanto, Sc y Zn quedan excluidos.
• El color proviene de transiciones d-d (los ligandos dividen los orbitales d); el color observado es el complemento de la luz absorbida.
• Indique el ligando y número de coordinación y prediga la forma (6 = octaédrico, 4 = tetraédrico o plano cuadrado).
• El intercambio de ligandos puede cambiar el color y el número de coordinación; una constante de estabilidad mayor = un complejo más estable.
• Para cobre(II) y cobalto(II), aprende la fórmula, el color y el estado con $\text{OH}^-$, $\text{NH}_3$ (en pequeña cantidad y en exceso) y $\text{HCl}$ concentrado; un producto de hidróxido es un precipitado.
• Escribe $K_{\text{stab}}$ sin $[\text{H}_2\text{O}]$ e indica sus unidades a partir de los exponentes.
• En una titulación redox, la relación molar de la ecuación ajustada es el paso clave: $\text{MnO}_4^-:\text{Fe}^{2+} = 1:5$, $\text{MnO}_4^-:\text{C}_2\text{O}_4^{2-} = 2:5$, $\text{Cu}^{2+}:\text{S}_2\text{O}_3^{2-} = 1:1$.
• Dibuja $3\text{d}_{xy}$ (lóbulos entre los ejes) y $3\text{d}_{z^2}$ (lóbulos a lo largo de $z$ más un anillo), con los ejes rotulados.