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Cinética de las reacciones

A-Level Química · Tema 26

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8:01

Cinética de reacción (A2)

Aquí hay una reacción real: peróxido de hidrógeno reaccionando con iones yoduro en medio ácido. Mira la ecuación balanceada. Usa dos iones yoduro y dos iones de hidrógeno…

Narración en inglés · Subtítulos en inglés + 中文 quemados en pantalla

26.1

Ecuaciones de velocidad y órdenes
Syllabus
  1. explicar y utilizar los términos ecuación de velocidad, orden de reacción, orden global de la reacción, constante de velocidad, vida media, etapa determinante de la velocidad e intermedio
  2. (a) comprender y utilizar ecuaciones de velocidad de la forma $\text{rate} = k [\text{A}]^m[\text{B}]^n$ (para las cuales $m$ y $n$ son 0, 1 o 2) (b) deducir el orden de una reacción a partir de gráficas concentración-tiempo o de datos experimentales relativos al método de velocidades iniciales y al método de la vida media (c) interpretar datos experimentales en forma gráfica, incluidas las gráficas concentración-tiempo y velocidad-concentración (d) calcular una velocidad inicial utilizando datos de concentración (e) construir una ecuación de velocidad
  3. (a) demostrar comprensión de que la vida media de una reacción de primer orden es independiente de la concentración (b) utilizar la vida media de una reacción de primer orden en cálculos
  4. calcular el valor numérico de una constante de velocidad, por ejemplo mediante: (a) el uso de las velocidades iniciales y la ecuación de velocidad (b) el uso de la vida media, $t_{\frac{1}{2}}$, y la ecuación $k = 0.693/t_{\frac{1}{2}}$
  5. para una reacción multietapa: (a) proponer un mecanismo de reacción coherente con la ecuación de velocidad y la ecuación de la reacción global (b) predecir el orden que resultaría de un determinado mecanismo de reacción y etapa determinante de la velocidad (c) deducir una ecuación de velocidad utilizando un determinado mecanismo de reacción y etapa determinante de la velocidad para una reacción dada (d) identificar un intermedio o catalizador a partir de un determinado mecanismo de reacción (e) identificar la etapa determinante de la velocidad a partir de una ecuación de velocidad y un determinado mecanismo de reacción
  6. describir cualitativamente el efecto del cambio de temperatura sobre la constante de velocidad y, por tanto, sobre la velocidad de una reacción

Fuente: Plan de estudios Cambridge International

Una ecuación de velocidad 速率方程 muestra cómo la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos:

$$\text{rate} = k\,[\text{A}]^m[\text{B}]^n$$
  • $m$ es el orden de reacción 反应级数 con respecto a A, y $n$ el orden con respecto a B. Cada uno puede ser $0$, $1$ o $2$.
  • el orden global de la reacción 总反应级数 es $m + n$.
  • $k$ es la constante de velocidad 速率常数. La ecuación de velocidad solo se puede determinar experimentalmente, no a partir de la ecuación balanceada.
A glass gas syringe
Una jeringa de gas mide el volumen de gas producido con el tiempo, lo que proporciona la velocidad de reacción

Determinación del orden

  • método de velocidades iniciales: cambia una concentración a la vez y observa cómo cambia la velocidad inicial. Si al duplicar $[\text{A}]$ se duplica la velocidad, el orden en A es 1; si la velocidad se cuadruplica, el orden es 2; si la velocidad no cambia, el orden es 0.

Ejemplo resuelto. En experimentos sobre $\text{A} + \text{B} \rightarrow$ productos, al duplicar $[\text{A}]$ (con $[\text{B}]$ fijo) se duplica la velocidad, y al duplicar $[\text{B}]$ (con $[\text{A}]$ fijo) se cuadruplica la velocidad. Escribe la ecuación de velocidad y da el orden global.

Al duplicar $[\text{A}]$ se duplica la velocidad, por lo tanto primer orden en A. Al duplicar $[\text{B}]$ se cuadruplica ($2^2$) la velocidad, por lo tanto segundo orden en B. Por consiguiente

$$\text{rate} = k[\text{A}][\text{B}]^2, \qquad \text{overall order} = 1 + 2 = 3.$$
  • gráficas: una gráfica de concentración–tiempo para una reacción de primer orden tiene una semivida 半衰期 constante (el tiempo para que la concentración se reduzca a la mitad). Una gráfica de velocidad–concentración es una línea recta que pasa por el origen para el primer orden, y una curva para el segundo orden.
Tres líneas de velocidad frente a concentración: una línea plana para orden cero, una línea recta que pasa por el origen para primer orden, y una curva ascendente para segundo orden
Velocidad frente a concentración: orden cero es una línea horizontal, primer orden una línea recta que pasa por el origen, segundo orden una curva ascendente

Semivida y constante de velocidad

Para una reacción de primer orden, la semivida es constante — no depende de la concentración. Puedes encontrar la constante de velocidad a partir de ella:

$$k = \frac{0.693}{t_{\frac{1}{2}}}$$
Una curva de decaimiento concentración-tiempo con tres intervalos de vida media iguales marcados, la concentración se reduce a la mitad cada vez
Una reacción de primer orden tiene una semivida constante: la concentración se reduce a la mitad en el mismo intervalo de tiempo $t_{1/2}$ una y otra vez, independientemente del valor inicial

Ejemplo resuelto. Una reacción de primer orden tiene una semivida de $120\ \text{s}$. Encuentra su constante de velocidad.

$$k = \frac{0.693}{t_{1/2}} = \frac{0.693}{120} = 5.8 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}.$$

También puedes encontrar $k$ introduciendo datos de velocidad inicial en la ecuación de velocidad.

Explorar

Ecuaciones de velocidad y órdenes

[A] = [A]₀·bᵗ

Una reacción de primer orden decae exponencialmente — tiene semividas iguales.

Vocabulario Entrenar
Inglés Chino Pinyin
rate equation/reɪt ɪˈkweɪʒn/ 速率方程 sù lǜ fāng chéng
order of reaction/ˈɔːdə ɒv rɪˈækʃn/ 反应级数 fǎn yìng jí shù
overall order of reaction/ˌəʊvəˈrɔːl ˈɔːdə ɒv rɪˈækʃn/ 总反应级数 zǒng fǎn yìng jí shù
rate constant/reɪt ˈkɒnstənt/ 速率常数 sù lǜ cháng shù
half-life/hɑːf laɪf/ 半衰期 bàn shuāi qī
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26.1

Mecanismos de reacción

La mayoría de las reacciones ocurren en varios pasos. El paso más lento es el paso determinante de la velocidad 决速步骤, y controla la velocidad global. Solo las especies involucradas hasta e incluyendo este paso aparecen en la ecuación de velocidad.

Un perfil de energía de reacción con dos jorobas: una primera barrera alta marcada como el paso determinante lento de la velocidad, un valle para el intermediario, luego una segunda barrera más pequeña
Un perfil de dos pasos: el paso más lento tiene la barrera mayor y es determinante de la velocidad; el valle entre las dos barreras es un intermediario
  • un intermediario 中间体 es una especie que se forma en un paso y luego se consume en un paso posterior. No aparece en la ecuación global.
  • puedes proponer un mecanismo que se ajuste tanto a la ecuación de velocidad como a la ecuación global, predecir el orden a partir de un mecanismo dado, o identificar el paso determinante de la velocidad.

Si comparas la velocidad inicial 初始速率 de diferentes mezclas, puedes deducir la ecuación de velocidad y, a partir de ella, establecer el mecanismo.

Efecto de la temperatura

Aumentar la temperatura incrementa la constante de velocidad $k$ (más moléculas superan la energía de activación), por lo que la velocidad aumenta.

Explorar

Ruta de mecanismo orgánico

Rastrear el movimiento del par de electrones desde el reactivo hasta el producto.

Vocabulario Entrenar
Inglés Chino Pinyin
rate-determining step/reɪt dɪˈtɜːmɪnɪŋ step/ 决速步骤 jué sù bù zhòu
intermediate/ˌɪntəˈmiːdɪət/ 中间体 zhōng jiān tǐ
initial rate/ɪˈnɪʃl reɪt/ 初始速率 chū shǐ sù lǜ
26.2

Catalizadores
Syllabus
  1. explicar que los catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos
  2. describir el modo de acción de un catalizador heterogéneo, lo que incluye la adsorción de reactivos, el debilitamiento de enlaces y la desorción de productos, por ejemplo: (a) hierro en el proceso Haber (b) paladio, platino y rodio en la eliminación catalítica de óxidos de nitrógeno de los gases de escape de los motores de automóviles
  3. describir el modo de acción de un catalizador homogéneo al ser utilizado en una etapa y regenerado en una etapa posterior, por ejemplo: (a) óxidos de nitrógeno atmosféricos en la oxidación del dióxido de azufre atmosférico (b) $\text{Fe}^{2+}$ o $\text{Fe}^{3+}$ en la reacción entre $\text{I}^- / \text{S}_2\text{O}_8^{2-}$

Fuente: Plan de estudios Cambridge International

Los catalizadores 催化剂 pueden ser homogéneos o heterogéneos.

Catalizadores heterogéneos

Un catalizador heterogéneo 多相催化剂 está en un estado físico diferente al de los reactivos (generalmente un sólido con gases). Funciona en tres etapas:

  1. adsorción 吸附: las moléculas de reactivo se adhieren a la superficie del catalizador.
  2. los enlaces en los reactivos se debilitan, por lo que reaccionan más fácilmente.
  3. desorción 脱附: las moléculas de producto abandonan la superficie.
Tres etapas en la superficie de un catalizador: dos átomos de reactivo adsorbándose en él, reaccionando con enlaces debilitados, luego el producto desorbiéndose
Un catalizador heterogéneo funciona en tres etapas: los reactivos se adsorben en la superficie, sus enlaces debilitados les permiten reaccionar, y luego el producto se desorbe
Una bandeja que contiene muchas pequeñas piezas de cerámica catalítica en diferentes formas: cilindros sólidos, anillos, varillas acanaladas y discos con agujeros
Los catalizadores heterogéneos reales se fabrican como pequeños pellets, anillos y discos perforados, lo que ofrece una gran superficie para que los reactivos se adhieran

Ejemplos son el hierro en el proceso Haber, y el platino, paladio y rodio en un convertidor catalítico.

Catalizadores homogéneos

Un catalizador homogéneo 均相催化剂 está en el mismo estado físico que los reactivos. Se consume en un paso y luego se regenera en un paso posterior, por lo que vuelve sin cambios. Ejemplos son los óxidos de nitrógeno ayudando a oxidar el dióxido de azufre atmosférico, y $\text{Fe}^{2+}$ o $\text{Fe}^{3+}$ acelerando la reacción entre $\text{I}^-$ y $\text{S}_2\text{O}_8^{2-}$.

Explorar

Cómo un catalizador acelera una reacción

Activa el catalizador y observa cómo aumenta la velocidad: proporciona más colisiones efectivas por segundo al ofrecer un camino de menor energía.

Vocabulario Entrenar
Inglés Chino Pinyin
catalyst/ˈkætəlɪst/ 催化剂 cuī huà jì
heterogeneous catalyst/ˌhetrəˈdʒiːnɪəs ˈkætəlɪst/ 多相催化剂 duō xiāng cuī huà jì
adsorption/ədˈsɔːpʃn/ 吸附 xī fù
desorption/dɪˈsɔːpʃn/ 脱附 tuō fù
homogeneous catalyst/həˈməʊdʒnɪəs ˈkætəlɪst/ 均相催化剂 jūn xiāng cuī huà jì
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26.2

Consejos para el examen
  • Encuentra los órdenes a partir de datos de velocidad inicial: duplicar una concentración que duplica la velocidad es primer orden, la cuadruplica es segundo orden, y si no hay cambio es orden cero.
  • Escribe $\text{rate} = k[\text{A}]^m[\text{B}]^n$ y calcula las unidades de $k$ a partir de ella.
  • El paso determinante de la velocidad contiene las especies (y órdenes) de la ecuación de velocidad — usa esto para verificar un mecanismo.
  • Una semivida constante indica un primer orden.

Lecciones interactivas sobre este tema

Trátalo paso a paso, con ejercicios de verificación instantánea.

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