Compostos nitrogenados

Uma amina 胺 tem um grupo $\text{–NH}_2$ (primária) ou $\text{–NH}$ (secundária).

Síntese de aminas

• um haloalcano 卤代烷 com $\text{NH}_3$ em etanol, aquecido sob pressão → uma amina primária.
• um haloalcano com uma amina primária, aquecido sob pressão → uma amina secundária.
• redução 还原 de uma amida 酰胺 com $\text{LiAlH}_4$.
• redução de uma nitrila 腈 com $\text{LiAlH}_4$ ou $\text{H}_2/\text{Ni}$.

Uma amina (ou amônia 氨) reage com um cloreto de acila em uma reação de condensação 缩合 para dar uma amida. O reagente é um cloreto de acila 酰氯.

Basicidade de aminas

A basicidade 碱性 de uma amina vem do par solitário em seu nitrogênio, que pode aceitar um $\text{H}^+$ da água.

Síntese de anilina

Faça anilina 苯胺 a partir de benzeno em duas etapas: nitrar benzeno para nitrobenzeno, depois reduzi-lo com $\text{Sn}$ quente e $\text{HCl}$ concentrado, seguido por $\text{NaOH(aq)}$.

Reações

• com água brominada à temperatura ambiente → 2,4,6-tribromofenilamina (precipitado branco). O anel é ativado, como no fenol.
• com $\text{HNO}_2$ (de $\text{NaNO}_2$ e ácido diluído) abaixo de $10\,°\text{C}$ → um sal diazonio; aquecer isso com água dá fenol.

Basicidade relativa

Etilamina é a base mais forte: seu grupo alquila empurra densidade eletrônica para o nitrogênio, tornando o par solitário mais disponível. Anilina é a mais fraca, porque seu par solitário está delocalizado 离域 para dentro do anel de benzeno, sendo menos disponível para aceitar um $\text{H}^+$.

Compostos azo

Um sal diazonio 重氮盐 (cloreto de benzenediazônio) acopla com fenol 苯酚 em $\text{NaOH(aq)}$ para formar um composto azo 偶氮化合物. O grupo azo é $\text{–N=N–}$. Compostos azo são intensamente coloridos e frequentemente usados como corantes 染料; muitos outros corantes azo são feitos dessa mesma maneira.

Exemplo resolvido. Um aminoácido possui ponto isoelétrico de pH 6.0. Indique sua carga e o eletrodo ao qual se move na eletroforese, a pH 2, a pH 6.0 e a pH 11. Compare o pH da solução com o ponto isoelétrico em cada caso. Em pH 2, bem abaixo dele, a solução é ácida, portanto o $\text{–NH}_2$ ganha um $\text{H}^{+}$: o aminoácido é positivo e move-se para o cátodo (eletrodo negativo). Em pH 6.0, exatamente em seu ponto isoelétrico, ele está na forma de zwitterion sem carga líquida, portanto não se mover. Em pH 11, bem acima dele, o $\text{–COOH}$ perde seu $\text{H}^{+}$: o aminoácido é negativo e move-se para o ânodo. Compare o pH com o ponto isoelétrico, nunca com 7 - e observe que o zwitterion ainda carrega ambas as cargas, mas simplesmente não possui carga líquida.

Uma amida é feita a partir de amônia ou uma amina primária com um cloreto de acila à temperatura ambiente.

Suas reações:

• hidrólise com ácido ou base aquosa, dando o ácido carboxílico (ou seu sal) e a amina (ou amônio).
• redução do grupo C=O com $\text{LiAlH}_4$ para dar uma amina.

Uma amida é uma base muito mais fraca que uma amina, porque o par de elétrons não ligante do nitrogênio está deslocalizado para o grupo C=O vizinho, portanto não está disponível para aceitar um $\text{H}^+$.

Um aminoácido 氨基酸 possui tanto um grupo básico $\text{–NH}_2$ quanto um grupo ácido $\text{–COOH}$.

Zwitteriões e ponto isoelétrico

O $\text{–COOH}$ pode doar seu $\text{H}^+$ para o $\text{–NH}_2$ na mesma molécula, formando um zwitterião 两性离子 ($\text{H}_3\text{N}^+\text{–CHR–COO}^-$) — um íon com extremidade positiva e negativa, mas sem carga líquida.

• em meio ácido (pH baixo), o aminoácido ganha $\text{H}^+$ e torna-se positivo.
• em meio alcalino (pH alto), ele perde $\text{H}^+$ e torna-se negativo.
• em um pH especial, o ponto isoelétrico 等电点, existe predominantemente o zwitterião sem carga líquida.

Ligações peptídicas

Dois aminoácidos se unem em uma reação de condensação: o $\text{–COOH}$ de um e o $\text{–NH}_2$ do outro reagem, perdendo água e formando uma ligação peptídica 肽键 (uma ligação amida). Dois aminoácidos formam um dipeptídeo 二肽, três formam um tripeptídeo.

Eletroforese

Na eletroforese 电泳, uma mistura é colocada em um campo elétrico em um pH escolhido:

• acima do seu ponto isoelétrico, um aminoácido é negativo e migra para o eletrodo positivo.
• abaixo do seu ponto isoelétrico, ele é positivo e migra para o eletrodo negativo.
• no seu ponto isoelétrico, ele não se move. Assim, diferentes aminoácidos se separam.

• Fenilamina é uma base mais fraca que aminas alifáticas porque o par de elétrons não ligante do N se deslocaliza para o anel.
• Diazotização ($\text{NaNO}_2$/HCl, abaixo $10\ ^\circ\text{C}$) seguida de acoplamento dá corantes azoicos — aprenda as condições e o produto colorido.
• Aminoácidos são zwitteriões (possuem ambos $-\text{NH}_2$ e $-\text{COOH}$), sendo anfotéricos; descreva o comportamento em ambos os lados do ponto isoelétrico.