Química de elementos de transição

Um elemento de transição 过渡元素 é um elemento do bloco d que forma um ou mais íons estáveis com orbitais d incompletos. (Escândio e zinco estão no bloco d, mas não são elementos de transição, porque seus íons estáveis têm orbitais d vazios ou cheios.)

Os orbitais 轨道 3d têm formas definidas: o orbital $3\text{d}_{xy}$ possui quatro lóbulos apontando entre os eixos, e o orbital $3\text{d}_{z^2}$ tem dois lóbulos ao longo do eixo $z$ com um anel ao redor do meio.

Quatro propriedades-chave (e por quê)

Um íon de metal de transição pode ser rodeado por íons complexos 配离子. As espécies ligadas são ligantes.

Um ligante 配体 é uma espécie com um par de elétrons livres que forma uma ligação covalente dativa 配位键 com o íon metálico central. (O par de elétrons livres 孤对电子 é o que ele doa.) Ligantes são agrupados pelo número de tais ligações que podem formar:

• monodentado 单齿: uma ligação ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$, $\text{CN}^-$).
• bidentado 双齿: duas ligações (1,2-diaminoetano "en" e o íon etanodiato $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$).
• polidentado 多齿: muitas ligações ($\text{EDTA}^{4-}$, que usa seis).

Um complexo 配合物 é um átomo ou íon metálico central rodeado por um ou mais ligantes. Sua forma pode ser linear 直线形, quadrada planar 平面正方形, tetraédrica 四面体形 ou octaédrica 八面体形.

O número de coordenação 配位数 é o número de ligações dativas dos ligantes para o íon central (6 → octaédrica, 4 → tetraédrica ou quadrada planar, 2 → linear). Para prever a carga de um complexo, some a carga do metal e todas as cargas dos ligantes.

Troca de ligantes

Na troca de ligantes 配体交换 um ligante substitui outro, frequentemente com mudança de cor. Para o cobre(II):

Com concentrado $\text{HCl}$ torna-se amarelo $[\text{CuCl}_4]^{2-}$; o cobalto(II) se comporta de maneira semelhante.

Reações redox de íons de transição

Use valores de $E^{\ominus}$ para prever se uma reação redox é viável. As titulações comuns que você deve ser capaz de calcular incluem $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ e $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$ em meio ácido (roxo para incolor), e $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$ (que forma iodo, depois titulado com tiossulfato).

Exemplo resolvido. Em meio ácido, $\text{MnO}_4^-$ reage com $\text{Fe}^{2+}$ na proporção $1:5$ (veja a equação balanceada acima). Uma amostra de $25.0\ \text{cm}^3$ de solução de $\text{Fe}^{2+}$ precisa de $22.0\ \text{cm}^3$ de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ para atingir o ponto final. Encontre a concentração da $\text{Fe}^{2+}$.

Moles de $\text{MnO}_4^-$ usados $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$. Cada mol de $\text{MnO}_4^-$ reage com $5$ moles de $\text{Fe}^{2+}$, então moles de $\text{Fe}^{2+} = 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$. Isso estava em $25.0\ \text{cm}^3$, então

Em um íon livre, os cinco orbitais d são degenerados 简并 — eles têm a mesma energia. Quando ligantes se aproximam, eles dividem os orbitais d em dois conjuntos não degenerados 非简并, separados por uma diferença de energia $\Delta E$:

• octaédrico: três orbitais mais baixos e dois mais altos.
• tetraédrico: dois orbitais mais baixos e três mais altos.

Um complexo absorve luz cuja frequência corresponda a $\Delta E$, promovendo um elétron de um orbital d mais baixo para um mais alto. A cor que você vê é a cor complementar 互补色 da luz absorvida. Diferentes ligantes fornecem um diferente $\Delta E$, então mudam a frequência absorvida e, consequentemente, a cor — é por isso que a troca de ligantes muda a cor.

• isomeria geométrica 几何异构 (cis 顺式 / trans 反式) aparece em complexos quadrados planares como $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$, e em complexos octaédricos como $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$.

• isomeria óptica 旋光异构 aparece em complexos octaédricos com ligantes bidentados, como $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, que possui duas imagens especulares não sobreponíveis.

Você também pode deduzir a polaridade de um complexo: uma forma cis pode ser polar, enquanto a forma trans correspondente é frequentemente apolar porque seus dipolos se cancelam.

A constante de estabilidade 稳定常数 ($K_{\text{stab}}$) é a constante de equilíbrio para a formação de um íon complexo a partir do íon metálico e seus ligantes em solução (a água é excluída da expressão).

Um $K_{\text{stab}}$ grande significa um complexo muito estável. Em uma troca de ligantes, o equilíbrio se move em direção ao complexo com maior $K_{\text{stab}}$ — é por isso que um ligante que forma um complexo mais estável pode desplazar um mais fraco.

• Defina um elemento de transição: ele forma pelo menos um íon com subcamada d parcialmente preenchida — então Sc e Zn são excluídos.
• A cor vem de transições d-d (ligantes dividem os orbitais d); a cor vista é o complemento da luz absorvida.
• Indique o ligante e número de coordenação e preveja a forma (6 = octaédrica, 4 = tetraédrica ou quadrada plana).
• Troca de ligantes pode mudar a cor e o número de coordenação; uma constante de estabilidade maior = um complexo mais estável.