Química de elementos de transição

Um elemento de transição é um elemento do bloco d que forma um ou mais íons estáveis com orbitais d incompletos. (Escândio e zinco estão no bloco d, mas não são elementos de transição, pois seus íons estáveis têm orbitais d vazios ou cheios.)

Os orbitais 3d têm formas definidas: o orbital $3\text{d}_{xy}$ tem quatro lóbulos que apontam entre os eixos, e o orbital $3\text{d}_{z^2}$ tem dois lóbulos ao longo do eixo $z$, com um anel ao redor do centro.

Ao desenhá-los, identifique os eixos. Os lóbulos de $3\text{d}_{xy}$ apontam entre os eixos (o orbital $3\text{d}_{x^2-y^2}$ é aquele cujos lóbulos ficam ao longo deles), e o anel de $3\text{d}_{z^2}$ fica no plano $xy$.

Quatro propriedades-chave (e por quê)

Catalisadores em ação. O ferro é o catalisador no processo de Haber (um catalisador heterogêneo: uma superfície sólida à qual os gases são adsorvidos). Em solução, $\text{Fe}^{2+}$ ou $\text{Fe}^{3+}$ é um catalisador homogêneo para a reação lenta entre os íons peroxodissulfato e iodeto, pois pode alternar entre dois estados de oxidação:

A reação direta é lenta porque dois íons negativos se repelem; cada etapa catalisada envolve íons de cargas opostas, portanto a energia de ativação é menor. O ferro termina como $\text{Fe}^{2+}$, sem alteração no balanço geral.

Um íon metálico de transição pode ser rodeado por moléculas ou íons chamados ligantes, que se ligam a ele para formar íons complexos.

Um ligante é uma espécie com par de elétrons livre que forma uma ligação covalente dativa com o íon metálico central. (O par de elétrons livres é o que ele doa.) Os ligantes são agrupados conforme o número de tais ligações que podem formar:

• monodentado: uma ligação ($\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_3$, $\text{Cl}^-$, $\text{CN}^-$).
• bidentado: duas ligações (1,2-diaminoetano “en” e o íon etanodioato $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$).
• polidentado: muitas ligações ($\text{EDTA}^{4-}$, que utiliza seis).

Um complexo é um átomo ou íon metálico central rodeado por um ou mais ligantes. Sua geometria pode ser linear, quadrada plana, tetraédrica ou octaédrica.

O número de coordenação é o número de ligações dativas dos ligantes ao íon central (6 → octaédrico, 4 → tetraédrico ou plano quadrado, 2 → linear). Para prever a carga de um complexo, some a carga do metal e as cargas de todos os ligantes.

Exemplo resolvido: fórmula e carga. Preveja a fórmula do complexo formado por $\text{Fe}^{3+}$ com seis ligantes cianeto e do complexo de $\text{Ni}^{2+}$ com três ligantes 1,2-diaminoetano (en). Indique o número de coordenação e a forma de cada um.

$\text{Fe}^{3+}$ com seis $\text{CN}^-$: a carga é $+3 + 6(-1) = -3$, portanto $[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-}$, número de coordenação $6$, octaédrico, ângulos de ligação de $90^\circ$. Cada en é neutro e bidentado, portanto três en formam $6$ ligações dativas: $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, número de coordenação $6$, octaédrico. Os outros ângulos de ligação a aprender são $180^\circ$ (linear), $109.5^\circ$ (tetraédrico) e $90^\circ$ (quadrado planar).

Troca de ligantes

Na troca de ligantes, um ligante substitui outro, frequentemente com mudança de cor. Para o cobre(II):

Com concentrado $\text{HCl}$, torna-se amarelo $[\text{CuCl}_4]^{2-}$; o cobalto(II) comporta-se de maneira semelhante. Aqui o número de coordenação também muda, de 6 para 4, e a geometria passa de octaédrica para tetraédrica, pois os íons cloreto são maiores que as moléculas de água, cabendo apenas quatro ao redor do íon metálico.

Aprenda o conjunto completo de reações para ambos os íons. As provas fornecem o reagente e pedem a fórmula, a cor e o estado, e o tipo de reação:

As equações mostram a mudança de ligante e a carga:

A amônia atua primeiro como base (forma íons $\text{OH}^-$, produzindo o precipitado de hidróxido); somente em excesso ela atua como ligante e dissolve o precipitado.

Reações redox de íons de transição

Use os valores de $E^{\ominus}$ para prever se uma reação de oxirredução é viável. Escreva ambas as semiequações como reduções. A que tiver $E^{\ominus}$ mais positivo ocorre no sentido direto como redução; a outra ocorre no sentido inverso como oxidação. A reação é viável se $E^{\ominus}_{\text{cell}} = E^{\ominus}(\text{reduced}) - E^{\ominus}(\text{oxidised})$ for positivo.

Exemplo resolvido: viabilidade. Íons $\text{Fe}^{3+}$ podem oxidar íons iodeto? Eles podem oxidar íons brometo? Use $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+} = +0.77\ \text{V}$, $\text{I}_2/\text{I}^- = +0.54\ \text{V}$, $\text{Br}_2/\text{Br}^- = +1.07\ \text{V}$.

Para o iodeto, $E^{\ominus}_{\text{cell}} = 0.77 - 0.54 = +0.23\ \text{V}$ é positivo, portanto a reação é viável: $2\text{Fe}^{3+} + 2\text{I}^- \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + \text{I}_2$. Para o brometo, $0.77 - 1.07 = -0.30\ \text{V}$ é negativo, portanto a reação não é viável. Uma reação viável ainda pode ser lenta demais para ser observada, porque $E^{\ominus}$ não informa nada sobre a velocidade, e concentrações fora das condições padrão podem alterar o resultado.

As titulações comuns que você deve saber calcular incluem $\text{MnO}_4^-/\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ e $\text{MnO}_4^-/\text{Fe}^{2+}$ em meio ácido (o $\text{MnO}_4^-$ roxo perde a cor à medida que reage; o ponto final é o primeiro rosa-claro permanente), e $\text{Cu}^{2+}/\text{I}^-$ (que produz iodo, depois titulado com tiossulfato).

Exemplo resolvido. Em meio ácido, $\text{MnO}_4^-$ reage com $\text{Fe}^{2+}$ na proporção $1:5$: $\text{MnO}_4^- + 5\text{Fe}^{2+} + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}$. Uma amostra de $25.0\ \text{cm}^3$ de solução de $\text{Fe}^{2+}$ requer $22.0\ \text{cm}^3$ de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ para atingir o ponto final. Encontre a concentração da $\text{Fe}^{2+}$.

Moles de $\text{MnO}_4^-$ usados $= 0.0200 \times \dfrac{22.0}{1000} = 4.40 \times 10^{-4}\ \text{mol}$. Cada mol de $\text{MnO}_4^-$ reage com $5$ moles de $\text{Fe}^{2+}$, então moles de $\text{Fe}^{2+} = 5 \times 4.40 \times 10^{-4} = 2.20 \times 10^{-3}\ \text{mol}$. Isso estava em $25.0\ \text{cm}^3$, então

Exemplo resolvido: manganato(VII) e etanodioato. A equação é $2\text{MnO}_4^- + 5\text{C}_2\text{O}_4^{2-} + 16\text{H}^+ \rightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 10\text{CO}_2 + 8\text{H}_2\text{O}$. Que volume de $0.0200\ \text{mol dm}^{-3}$ $\text{KMnO}_4$ reage com $25.0\ \text{cm}^3$ de etanodioato de sódio $0.0500\ \text{mol dm}^{-3}$?

Quantidade em mol de $\text{C}_2\text{O}_4^{2-} = 0.0500 \times 0.0250 = 1.25 \times 10^{-3}$. A proporção é $2:5$, portanto a quantidade em mol de $\text{MnO}_4^- = \tfrac{2}{5} \times 1.25 \times 10^{-3} = 5.00 \times 10^{-4}$, e o volume é $\dfrac{5.00 \times 10^{-4}}{0.0200} = 0.0250\ \text{dm}^3 = 25.0\ \text{cm}^3$. Essa titulação é feita com aquecimento (cerca de $60^\circ\text{C}$), porque a reação é lenta no início; o $\text{Mn}^{2+}$ produzido passa então a catalisá-la (autocatálise).

Exemplo resolvido: cobre(II) e iodeto. Adiciona-se iodeto de potássio em excesso a $25.0\ \text{cm}^3$ de uma solução de cobre(II). O iodo formado requer $21.6\ \text{cm}^3$ de tiossulfato de sódio $0.100\ \text{mol dm}^{-3}$, com amido adicionado perto do ponto final (de azul-escuro a branco). Encontre $[\text{Cu}^{2+}]$.

$2$ mol de $\text{Cu}^{2+}$ produzem $1$ mol de $\text{I}_2$, que requerem $2$ mol de $\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$, portanto a proporção global $\text{Cu}^{2+} : \text{S}_2\text{O}_3^{2-}$ é $1:1$. Quantidade de tiossulfato em mol $= 0.100 \times 0.0216 = 2.16 \times 10^{-3}$, portanto $[\text{Cu}^{2+}] = \dfrac{2.16 \times 10^{-3}}{0.0250} = 0.0864\ \text{mol dm}^{-3}$. O precipitado branco é iodeto de cobre(I), $\text{CuI}$; a mistura parece esbranquiçada ou bege por causa do iodo.

Para qualquer outro sistema de oxirredução, o método é o mesmo: escreva ou balanceie a equação, encontre a quantidade em mol do reagente conhecido, use a proporção molar e depois ajuste para o volume ou a massa solicitados.

Em um íon livre, os cinco orbitais d são degenerados — possuem a mesma energia. Quando ligantes se aproximam, eles dividem os orbitais d em dois conjuntos não degenerados, separados por uma lacuna de energia $\Delta E$:

• octaédrico: três orbitais mais baixos e dois mais altos.
• tetraédrico: dois orbitais mais baixos e três mais altos.

Um complexo absorve luz cuja frequência corresponde a $\Delta E$, promovendo um elétron de um orbital d menor para um maior. A cor que você vê é a cor complementar da luz absorvida. Diferentes ligantes produzem um $\Delta E$ diferente, alterando assim a frequência absorvida e, consequentemente, a cor — razão pela qual a troca de ligantes muda a cor.

Em termos qualitativos, ligantes como $\text{NH}_3$ e $\text{CN}^-$ desdobram os orbitais d mais que $\text{H}_2\text{O}$, e $\text{Cl}^-$ os desdobra menos. Um $\Delta E$ maior significa que luz de frequência mais alta (menor comprimento de onda) é absorvida, portanto a cor observada muda. Para o cobre(II): $[\text{Cu}(\text{H}_2\text{O})_6]^{2+}$ absorve principalmente luz vermelha e laranja e parece azul-claro; $[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ tem um $\Delta E$ maior, absorve luz amarelo-alaranjada de frequência mais alta e parece azul-violeta intenso. Um complexo tetraédrico tem $\Delta E$ menor que um octaédrico do mesmo íon.

• isomeria geométrica (cis / trans) ocorre em complexos planares quadrados como $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$, e em complexos octaédricos como $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$.

• isomeria óptica aparece em complexos octaédricos com ligantes bidentados, como $[\text{Ni}(\text{en})_3]^{2+}$, que possui duas imagens especulares não sobreponíveis.

Você também pode deduzir a polaridade de um complexo: uma forma cis pode ser polar, enquanto a forma trans correspondente é frequentemente apolar porque seus dipolos se cancelam.

Exemplo resolvido: polaridade. Quais isômeros de $[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ e $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$ são polares? Em trans-$[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$, os dois dipolos $\text{Pt–Cl}$ apontam em direções opostas e se anulam, portanto ele é apolar; no isômero cis, eles não se anulam, portanto ele é polar. O mesmo raciocínio leva a cis polar e trans apolar para $[\text{Co}(\text{NH}_3)_4(\text{H}_2\text{O})_2]^{2+}$. Cis-$[\text{Pt}(\text{NH}_3)_2\text{Cl}_2]$ é o medicamento anticâncer cisplatina; o isômero trans não funciona, porque sua forma não permite que ele se ligue ao DNA da mesma maneira.

Complexos com dois ou três ligantes bidentados podem apresentar ambos os tipos. Cis-$[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$ é quiral, portanto tem dois isômeros ópticos; trans-$[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$ tem um plano de simetria e não é quiral. Assim, esse complexo tem três estereoisômeros no total.

A constante de estabilidade ($K_{\text{stab}}$) é a constante de equilíbrio para a formação de um íon complexo a partir do íon metálico e seus ligantes em solução (a água é excluída da expressão).

Para a troca entre cobre e amônia:

A água é o solvente, portanto sua concentração é efetivamente constante e ela é omitida. Determine as unidades a partir dos expoentes: aqui, $\dfrac{\text{mol dm}^{-3}}{(\text{mol dm}^{-3})^5} = \text{mol}^{-4}\,\text{dm}^{12}$.

Exemplo resolvido: combinação de constantes de equilíbrio. O cloreto de prata se dissolve em amônia aquosa: $\text{AgCl}(\text{s}) + 2\text{NH}_3(\text{aq}) \rightleftharpoons [\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+(\text{aq}) + \text{Cl}^-(\text{aq})$. Dados $K_{\text{sp}}(\text{AgCl}) = 1.8 \times 10^{-10}\ \text{mol}^2\,\text{dm}^{-6}$ e $K_{\text{stab}}([\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+) = 1.6 \times 10^{7}\ \text{mol}^{-2}\,\text{dm}^{6}$, encontre $K_c$.

Portanto, $K_c = 1.8 \times 10^{-10} \times 1.6 \times 10^{7} = 2.9 \times 10^{-3}$, sem unidades (elas se cancelam). O recurso é multiplicar o numerador e o denominador por $[\text{Ag}^+]$ para que as duas expressões conhecidas apareçam.

Um $K_{\text{stab}}$ grande significa um complexo muito estável. Em uma troca de ligantes, o equilíbrio se move em direção ao complexo com maior $K_{\text{stab}}$ — é por isso que um ligante que forma um complexo mais estável pode desplazar um mais fraco.

Exemplo resolvido: comparação de $K_{\text{stab}}$. Íons de prata(I) são adicionados a uma solução com concentrações iguais de $\text{CN}^-$ e $\text{NH}_3$. $K_{\text{stab}}$ é $5.3 \times 10^{18}$ para $[\text{Ag}(\text{CN})_2]^-$ e $1.6 \times 10^{7}$ para $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$ (nas mesmas unidades). Qual complexo se forma? Aquele com o maior $K_{\text{stab}}$, $[\text{Ag}(\text{CN})_2]^-$: seu equilíbrio está muito mais deslocado para a direita, portanto ele é o complexo mais estável, e a adição de cianeto a $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$ substituiria a amônia. Ligantes bidentados e polidentados geralmente apresentam valores de $K_{\text{stab}}$ maiores que os monodentados, por isso en ou EDTA substitui facilmente a água ou a amônia.

Erros comuns.

• Ao escrever a configuração do íon, remova elétrons de 3d primeiro. Os elétrons 4s são perdidos primeiro: Fe é $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$, então $\text{Fe}^{2+}$ é $[\text{Ar}]\,3\text{d}^6$, não $[\text{Ar}]\,3\text{d}^4 4\text{s}^2$.
• Dizer que um complexo emite a cor que você vê. Ele absorve algumas frequências; você vê a luz restante, a cor complementar.
• Dizer que o elétron salta do orbital 3d para o 4s. Em uma transição d–d, ele se move entre os dois conjuntos de orbitais d divididos 3.
• Dizer que o número de coordenação é o número de ligantes. É o número de ligações dativas: $[\text{Ni(en)}_3]^{2+}$ tem três ligantes, mas número de coordenação igual a 6.
• Esquecer as cargas dos ligantes ao calcular a carga de um complexo: $\text{Cu}^{2+}$ com quatro $\text{Cl}^-$ resulta em $[\text{CuCl}_4]^{2-}$.
• Esperar que compostos $\text{Zn}^{2+}$ ou $\text{Sc}^{3+}$ sejam coloridos. Com subcamada d cheia ($3\text{d}^{10}$) ou vazia ($3\text{d}^0$), não há transição d–d, portanto são brancos.

• Defina um elemento de transição: ele forma pelo menos um íon com subcamada d parcialmente preenchida — então Sc e Zn são excluídos.
• A cor vem de transições d-d (ligantes dividem os orbitais d); a cor vista é o complemento da luz absorvida.
• Indique o ligante e número de coordenação e preveja a forma (6 = octaédrica, 4 = tetraédrica ou quadrada plana).
• Troca de ligantes pode mudar a cor e o número de coordenação; uma constante de estabilidade maior = um complexo mais estável.
• Para cobre(II) e cobalto(II), aprenda a fórmula, a cor e o estado físico com $\text{OH}^-$, $\text{NH}_3$ (em pequena quantidade e em excesso) e $\text{HCl}$ concentrado; um produto hidróxido é um precipitado.
• Escreva $K_{\text{stab}}$ sem $[\text{H}_2\text{O}]$ e determine suas unidades a partir dos expoentes.
• Em uma titulação de oxirredução, a razão molar obtida da equação balanceada é a etapa principal: $\text{MnO}_4^-:\text{Fe}^{2+} = 1:5$, $\text{MnO}_4^-:\text{C}_2\text{O}_4^{2-} = 2:5$, $\text{Cu}^{2+}:\text{S}_2\text{O}_3^{2-} = 1:1$.
• Esboce $3\text{d}_{xy}$ (lóbulos entre os eixos) e $3\text{d}_{z^2}$ (lóbulos ao longo de $z$ mais um anel), identificando os eixos.