Compostos carbonila

Aldeídos e cetonas são compostos carbonílicos 羰基化合物 — eles contêm o grupo carbonila C=O 羰基.

• em um aldeído 醛 o carbono da carbonila está na extremidade da cadeia (ele também carrega um H), escrito $\text{–CHO}$.
• em uma cetona 酮 o carbono da carbonila está no meio, entre outros dois carbonos.

Fazendo aldeídos e cetonas

Ambos são feitos pela oxidação 氧化 de um álcool 醇 com $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ ou $\text{KMnO}_4$ acidificados:

• um álcool primário, com destilação 蒸馏, dá um aldeído.
• um álcool secundário dá uma cetona.

Reações

• redução 还原 com $\text{NaBH}_4$ ou $\text{LiAlH}_4$ converte um composto carbonílico novamente em álcool (um aldeído dá um álcool primário; uma cetona dá um álcool secundário).
• reação com cianeto de hidrogênio 氰化氢 ($\text{HCN}$), com $\text{KCN}$ como catalisador e calor, adiciona $\text{H}$ e $\text{CN}$ através da C=O para fazer uma hidroxinitrila 羟基腈. Isso adiciona um carbono à cadeia.

O mecanismo: adição nucleofílica

A reação com $\text{HCN}$ é uma adição nucleofílica 亲核加成. O carbono da carbonila é ligeiramente positivo (o oxigênio puxa os elétrons para longe). Então:

1. o íon $\text{CN}^-$ (um nucleófilo) ataca o carbono ligeiramente positivo.
2. isso quebra a ligação dupla C=O, deixando um oxigênio negativo ($\text{O}^-$).
3. o $\text{O}^-$ pega um $\text{H}^+$ (de $\text{HCN}$) para completar o hidroxinitrilo.

Detectando qualquer carbonila

Adicione o reagente 2,4-DNPH (hidrazina 2,4-dinitrofenil). Um precipitado laranja confirma que o composto é um aldeído ou uma cetona.

Diferenciando um aldeído de uma cetona

Aldeídos são facilmente oxidados a ácidos carboxílicos, mas cetonas não são. Dois testes usam essa diferença:

O teste do iodoformo

Se o composto tem o grupo $\text{CH}_3\text{CO}-$, aquecê-lo com iodo aquoso alcalino produz um precipitado amarelo pálido de triiodometano 三碘甲烷 ($\text{CHI}_3$) e o íon $\text{RCO}_2^-$.

Exemplo resolvido. Um líquido dá um precipitado laranja com 2,4-DNPH, não dá espelho prateado com reagente de Tollens, e dá um precipitado amarelo com iodo aquoso alcalino. Identifique-o. Faça os testes um de cada vez, usando cada um exatamente pelo que prova. O precipitado laranja com 2,4-DNPH prova a presença de um grupo carbonílico - um aldeído ou uma cetona, nada mais. Nenhum espelho prateado com Tollens exclui um aldeído, então deve ser uma cetona. O precipitado amarelo no teste do iodoformo prova um grupo $\text{CH}_3\text{CO}-$ ao lado da carbonila. O composto mais simples que satisfaz todas as três condições é a propanona, $\text{CH}_3\text{COCH}_3$. Mantenha os papéis claros: 2,4-DNPH encontra qualquer carbonila, Tollens separa aldeído de cetona, e iodoform detecta o grupo metila adjacente à C=O.

• 2,4-DNPH dá um precipitado laranja com qualquer carbonila — testa para $\text{C}=\text{O}$.
• Tollens (espelho prateado) e Fehling (vermelho tijolo) são positivos apenas para aldeídos — assim é como se distinguem aldeídos de cetonas.
• A adição nucleofílica do HCN adiciona um carbono (→ hidroxinitrilo); mostre as setas curvas.
• O teste do iodoformo (triiodometano) é positivo para grupos $\text{CH}_3\text{CO}-$.