Composés hydroxylés

Au niveau A Level, vous rencontrez une autre réaction d'un alcool 醇 : il réagit avec un chlorure d'acyle 酰氯 pour former un ester 酯. Cela fonctionne plus vite et plus complètement qu'en utilisant un acide carboxylique. Par exemple, l'éthanol et le chlorure d'éthanoyl donnent de l'éthanoate d'éthyle, ainsi que des vapeurs de $\text{HCl}$.

Le phénol 苯酚 possède un groupe $\text{–OH}$ lié directement à un anneau de benzène 苯. Cela modifie la chimie du groupe $\text{–OH}$ et de l'anneau.

Fabrication de phénol

Froidir la phénylamine 苯胺 avec $\text{NaNO}_2$ et un acide dilué en dessous de $10\,°\text{C}$ pour former un sel diazonium 重氮盐. Chauffer ensuite ce sel avec de l'eau donne du phénol (et du gaz azote).

Réactions du phénol

• avec une base telle que $\text{NaOH(aq)}$ : le phénol réagit pour donner du phénolate de sodium et de l'eau. (Les alcools ordinaires ne réagissent pas avec $\text{NaOH}$ — cela montre que le phénol est plus acide.)
• avec le sodium métallique : donne du phénolate de sodium et de l'hydrogène.
• avec un sel diazonium dans $\text{NaOH(aq)}$ : forme un composé azoïque 偶氮 coloré (utilisé dans les colorants).
• nitration 硝化 avec $\text{HNO}_3$ dilué à température ambiante : donne un mélange de 2-nitrophénol et de 4-nitrophénol.
• bromation 溴化 avec de l'eau bromée à température ambiante (sans catalyseur) : donne un précipité blanc de 2,4,6-tribromophénol.

Acidité du phénol

Le phénol perd son $\text{H}^+$ pour former un ion phénolate. Cet ion est stabilisé car sa charge négative est répartie (délocalisée) vers l'anneau. Ainsi, l'acidité 酸性 du phénol est supérieure à celle de l'eau ou de l'éthanol :

(Le phénol reste un acide faible — plus faible qu'un acide carboxylique.)

Pourquoi les conditions sont plus douces que pour le benzène

Une paire libre sur l'oxygène du phénol est partiellement délocalisée 离域 vers l'anneau. Cela rend l'anneau plus riche en électrons, attirant ainsi plus fortement les électrophiles. Le phénol réagit donc plus vite et dans des conditions beaucoup plus douces que le benzène — aucun catalyseur n'est nécessaire, et les réactifs dilués fonctionnent à température ambiante.

Le groupe $\text{–OH}$ dirige les nouveaux substituants vers les positions 2-, 4- et 6-. Les mêmes principes s'appliquent à d'autres composés phénoliques, tels que le naphtol.

Exemple résolu. Le phénol, l'éthanol et l'acide éthanoïque sont chacun agités avec une solution aqueuse $\text{NaOH}$ puis avec une solution aqueuse $\text{Na}_2\text{CO}_3$. Prédire ce qui se passe et classer les trois par acidité. L'acidité dépend de la capacité de l'ion laissé à être stabilisé. L'éthoxide de l'éthanol garde sa charge localisée sur un seul atome d'oxygène, donc l'éthanol est le moins acide et ne réagit avec aucun. Le phénolate du phénol délocalise la charge dans l'anneau, rendant le phénol assez acide pour réagir avec la base forte $\text{NaOH}$ mais pas avec la base plus faible $\text{Na}_2\text{CO}_3$ - donc pas d'effervescence. L'éthanoate délocalise la charge sur deux atomes d'oxygène, ce qui est le plus efficace des trois, donc l'acide éthanoïque réagit avec les deux et fait effervescence avec le carbonate. Classement : éthanol < phénol < acide éthanoïque. Le carbonate est le test discriminant - seul un acide carboxylique fait effervescence, c'est exactement ainsi qu'on distingue le phénol d'un acide.

• Le phénol est un acide plus fort que les alcools (son anion est stabilisé par délocalisation) mais plus faible que les acides carboxyliques — il ne réagit pas avec les carbonates.
• Le phénol décolore l'eau de brome et donne un précipité blanc sans catalyseur (l'anneau est activé par l'oxygène).
• Les chlorures d'acyle réagissent avec les alcools/phénols pour donner des esters facilement (mieux que la voie acide réversible) ; des fumées blanchâtres de HCl sont l'observation.