Acides carboxyliques et dérivés

Fabrication et réactions

• non alkylbenzène 烷基苯 (comme le toluène) est oxydé par une solution alcaline chaude $\text{KMnO}_4$, puis par un acide dilué, pour donner de l'acide benzoïque 苯甲酸. La chaîne latérale entière devient un groupe $\text{–COOH}$.
• un acide carboxylique réagit avec $\text{PCl}_3$ et chaleur, $\text{PCl}_5$, ou $\text{SOCl}_2$ pour former un chlorure d'acyle 酰氯.

Acides pouvant être encore oxydés

Deux acides carboxyliques 羧酸 sont spéciaux car ils peuvent encore être oxydés :

• l'acide méthanoïque ($\text{HCOOH}$) est oxydé par le réactif de Fehling ou de Tollens, ou par $\text{KMnO}_4$ / $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ acidifié, en dioxyde de carbone et eau.
• l'acide éthanedioïque ($\text{HOOCCOOH}$) est oxydé par $\text{KMnO}_4$ acidifié chaud en dioxyde de carbone.

Acidités relatives

L'ordre de l'acidité 酸性 est :

Un acide carboxylique est le plus fort car, lorsqu'il perd $\text{H}^+$, la charge négative est répartie sur deux atomes d'oxygène, rendant l'ion très stable. Dans un phénol 苯酚, la charge ne s'étend que dans l'anneau, et dans un alcool 醇 (donnant $\text{RO}^-$), elle n'est pas étendue du tout.

Les atomes de chlore rendent un acide carboxylique plus acide. Le chlore est électro-attracteur 吸电子 : par l'effet inductif 诱导效应, il tire la densité électronique vers lui, aidant à disperser la charge négative et à stabiliser l'ion. Ainsi, plus d'atomes de chlore (plus proches du $\text{–COOH}$) donnent un acide plus fort.

Un alcool (ou phénol) réagit avec un chlorure d'acyle à température ambiante pour donner un ester 酯 et $\text{HCl}$. Exemples : l'éthanoate d'éthyle (à partir d'éthanol) et le benzoate de phényle (à partir de phénol).

Les chlorures d'acyle sont fabriqués à partir d'acides carboxyliques (avec $\text{PCl}_3$, $\text{PCl}_5$ ou $\text{SOCl}_2$). Ils sont très réactifs. À température ambiante, ils réagissent avec :

Mécanisme addition-élimination

Toutes ces réactions suivent un mécanisme addition-élimination 加成消去 : un nucléophile ajoute d'abord au carbone carbonyle légèrement positif, puis $\text{HCl}$ est éliminé.

Facilité d'hydrolyse

Comparer la facilité avec laquelle trois chlorures réagissent avec l'eau (hydrolyse 水解) :

Un chlorure d'acyle réagit violemment avec l'eau froide ; un chlorure d'alkyle réagit lentement ; un chlorure aryle (halogénobenzène) ne réagit pas, car son lien C–Cl est renforcé par l'anneau.

Exemple résolu. Le chlorure d'éthanoyle réagit violemment avec l'eau froide, tandis que l'éthanoate d'éthyle nécessite un reflux prolongé en milieu acide ou basique. Expliquez la différence. Les deux sont attaqués au carbone du groupe carbonyle, alors comparez l'accessibilité de ce carbone à l'attaque et la qualité du groupe partant. Dans le chlorure d'éthanoyle, le chlore est fortement électronégatif et retire des électrons, rendant le carbone du groupe carbonyle beaucoup plus $\delta+$ et donc bien plus accessible à un nucléophile ; de plus, $\text{Cl}^{-}$, l'anion d'un acide fort, est un bon groupe partant. Dans l'ester, l'$\text{–OR}$ oxygène donne une paire d'électrons non liante au groupe carbonyle, réduisant cette $\delta+$ charge, et $\text{RO}^{-}$ est un mauvais groupe partant. Ainsi, l'acyl chloride s'hydrolyse beaucoup plus facilement. Argumentez à partir des deux aspects : la $\delta+$ sur le carbone et le groupe partant : l'un ou l'autre seul ne rapporte généralement que la moitié des points.

• Les chlorures d'acyle sont très réactifs — apprendre leurs produits avec l'eau (HCl), les alcools (esters), l'ammoniac (amides) et les amines.
• Ordre de réactivité des dérivés : chlorure d'acyle > ester > amide.
• Force acide : les groupes électro-attracteurs (ex. Cl) l'augmentent – expliquer via l'ion carboxylate.